Dithiocarbamate - Dithiocarbamate

Structure chimique des dithiocarbamates

Un dithiocarbamate est un groupe fonctionnel en chimie organique . C'est l'analogue d'un carbamate dans lequel les deux atomes d'oxygène sont remplacés par des atomes de soufre (lorsqu'un seul oxygène est remplacé, le résultat est le thiocarbamate ).

Un exemple courant est le diéthyldithiocarbamate de sodium . Les dithiocarbamates et leurs dérivés sont largement utilisés dans la vulcanisation du caoutchouc.

Formation

De nombreuses amines primaires et secondaires réagissent avec le disulfure de carbone et l'hydroxyde de sodium pour former des sels de dithiocarbamate :

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 − Na + + H 2 O

L'ammoniac réagit avec CS 2 de la même manière :

2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 − NH 4 +

Les sels de dithiocarbamate sont des solides de couleur pâle qui sont solubles dans l'eau et les solvants organiques polaires.

Réactions

Les dithiocarbamates sont facilement S-alkylés. Ainsi, le diméthyldithiocarbamate de méthyle peut être préparé par méthylation du dithiocarbamate :

(CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na[CH 3 OSO 3 ]

L'oxydation des dithiocarbamates donne le disulfure de thiurame :

2 R 2 NCS 2 − → [R 2 NC(S)S] 2 + 2e −

Les disulfures de thiurame réagissent avec les réactifs de Grignard pour donner des esters d'acide dithiocarbamique :

[R 2 NC(S)S] 2 + R'MgX → R 2 NC(S)SR' + R 2 NCS 2 MgX

Les dithiocarbamates réagissent avec les sels de métaux de transition pour donner une grande variété de complexes dithiocarbamates de métaux de transition .

Structure et collage

Les dithiocarbamates sont décrits en invoquant des structures de résonance qui mettent l'accent sur les propriétés pi-donneuses du groupe amine. Cet arrangement de liaison est indiqué par une courte distance C-N et la coplanarité du noyau NCS 2 ainsi que les atomes attachés à N.

Principales structures de résonance d'un anion dithiocarbamate.

En raison du don pi de l'azote, les dithiocarbamates sont plus basiques que les anions structurellement apparentés tels que les dithiocarboxylates et les xanthates . Par conséquent, ils ont tendance à se lier en tant que ligands bidentés. Une autre conséquence de la liaison multiple C-N est que la rotation autour de cette liaison est soumise à une barrière élevée.

Applications

Les dithiocarbamates de zinc sont utilisés pour modifier la réticulation de certaines polyoléfines avec le soufre, un procédé appelé vulcanisation . Ils sont utilisés comme ligands pour la chélation des métaux.

Structure du diméthyldithiocarbamate de zinc.

Les dithiocarbamates, en particulier les bisdithiocarbamates d'éthylène (EBDC), sous forme de complexes avec le manganèse ( maneb ), le zinc ( zineb ) ou une combinaison de manganèse et de zinc ( mancozeb ), ont été largement utilisés comme fongicides en agriculture depuis les années 1940.

Le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate) est un additif dans certaines huiles pour engrenages extrême pression , servant d'antioxydant et de protection des surfaces métalliques.

Les dithiocarbamates servent également de groupes d'ancrage pour les espèces moléculaires dans la fonctionnalisation des surfaces semi-conductrices et métalliques. Dans les nanocristaux de chalcogénure de cadmium fonctionnalisés avec des ligands dithiocarbamate, il a été démontré que l'alignement énergétique de la bande de valence du semi-conducteur et du niveau HOMO des ligands facilite la délocalisation des trous du noyau du nanocristal sur le ligand. Les propriétés de délocalisation des trous des dithiocarbamates ont été utilisées pour créer des ligands qui stabilisent les nanocristaux en solution tout en médiant également le transfert de charge à travers la coque du ligand (ce qui entrave généralement ce processus).

Voir également

Les références

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