Halogénation électrophile - Electrophilic halogenation
En chimie organique , une halogénation aromatique électrophile est un type de substitution aromatique électrophile . Cette réaction organique est typique des composés aromatiques et constitue une méthode très utile pour ajouter des substituants à un système aromatique.
Quelques types de composés aromatiques, tels que le phénol , réagiront sans catalyseur , mais pour les dérivés de benzène typiques avec des substrats moins réactifs, un catalyseur acide de Lewis est nécessaire. Les catalyseurs acides de Lewis typiques sont AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 et ZnCl 2 . Ceux-ci fonctionnent en formant un complexe hautement électrophile qui est attaqué par le cycle benzénique.
Mécanisme de réaction
Le mécanisme de réaction de la chloration du benzène est le même que celui de la bromation du benzène. Fer (III) le bromure et le chlorure de fer (III) deviennent inactives si elles réagissent avec l' eau, y compris l' humidité dans l'air. Par conséquent, ils sont générés en ajoutant de la limaille de fer au brome ou au chlore. Voici le mécanisme de cette réaction:
Le mécanisme d'iodation est légèrement différent: l' iode (I 2 ) est traité avec un agent oxydant tel que l'acide nitrique pour obtenir l'iode électrophile («I + », probablement IONO 2 ). D'autres conditions d'iodation comprennent I 2 , HIO 3 , H 2 SO 4 et N -iodosuccinimide, H 2 SO 4 . Ces conditions sont réussies pour les arènes hautement désactivés, y compris les nitroaromatiques.
Dans une série d'études, le réactif puissant obtenu en utilisant un mélange d'iode et d'iodate de potassium dissous dans de l'acide sulfurique concentré a été utilisé. Ici, l'agent iodant est le cation triiodine I 3 + et la base est HSO 4 - . Dans ces études, la cinétique de la réaction et les conditions de préparation pour l'iodation de composés fortement désactivés, tels que l'acide benzoïque et le 3-nitrobenzotrifluorure, ont été étudiées.
Alors que la fluoration électrophile est possible avec des réactifs F 2 / N 2 (10%), XeF 2 ou NF comme Selectfluor , ces méthodes sont rarement utilisées, en raison de la formation de mélanges isomères et de produits de polyfluoration. Bien que des mélanges se forment également dans le cas d'autres halogénations aromatiques, les fluoroaromatiques sont souvent extrêmement difficiles à séparer de leurs homologues non fluorés, polyfluorés et / ou isomères.
L'étape initiale de l'halogénation des composés aromatiques diffère de celle de l'halogénation des alcènes en ce que les alcènes ne nécessitent pas de catalyseur pour augmenter l'électrophilie de l'halogène. La formation des ions arénium entraîne la perte temporaire d' aromaticité , qui a une plus grande énergie d'activation par rapport à l' ion halonium formation en alcènes. En d'autres termes, les alcènes sont plus réactifs et n'ont pas besoin d'affaiblir la liaison Br – Br ou Cl – Cl.
Portée
Si le cycle contient un substituant fortement activateur tel que –OH, –OR ou des amines , un catalyseur n'est pas nécessaire, par exemple dans la bromation du p- crésol :
Cependant, si un catalyseur est utilisé avec un excès de brome, un tribromure se forme.
L'halogénation des phénols est plus rapide dans les solvants polaires dans un environnement basique en raison de la dissociation du phénol, les ions phénoxyde étant plus sensibles aux attaques électrophiles car ils sont plus riches en électrons.
La chloration du toluène avec du chlore sans catalyseur nécessite également un solvant polaire tel que l'acide acétique . La sélectivité ortho à para est faible:
Aucune réaction n'a lieu lorsque le solvant est remplacé par du tétrachlorométhane . En revanche, lorsque le réactif est le 2-phényléthylamine , il est possible d'utiliser des solvants relativement non polaires avec exclusive ortho- régiosélectivité en raison de la formation intermédiaire d'une chloramine , permettant à la réaction intramoléculaire .
Le colorant alimentaire érythrosine peut être synthétisé par iodation d'un autre colorant appelé fluorescéine :
Cette réaction est conduite par le bicarbonate de sodium .