Grand terrain - Gran plot

Un graphe Gran (également connu sous le nom de titrage Gran ou méthode Gran ) est un moyen courant de standardiser un titrate ou un titrant en estimant le volume d'équivalence ou le point final dans un titrage acide fort- base forte ou dans un titrage potentiométrique . Ces tracés ont également été utilisés pour calibrer des électrodes en verre, pour estimer la teneur en carbonate de solutions aqueuses et pour estimer les valeurs de K _a ( constantes de dissociation d'acide ) d'acides et de bases faibles à partir des données de titrage.

Les diagrammes Gran utilisent des approximations linéaires des relations non linéaires a priori entre la quantité mesurée, le pH ou le potentiel électromoteur (emf) et le volume de réactif. D'autres types de mesures de concentration, telles que les absorbances spectrophotométriques ou les déplacements chimiques RMN , peuvent en principe être traités de manière similaire. Ces approximations ne sont valides que près du point final, mais pas au point final, et donc la méthode diffère des estimations du point final par le biais de tracés de première et seconde dérivées , qui nécessitent des données au point final. Les tracés Gran ont été conçus à l'origine pour des déterminations graphiques en temps pré-ordinateur, dans lesquels un tracé xy sur papier serait extrapolé manuellement pour estimer l'ordonnée à l'origine. La représentation graphique et l'estimation visuelle du point final ont été remplacées par des analyses des moindres carrés plus précises depuis l'avènement des ordinateurs modernes et des progiciels habilitants, en particulier les tableurs avec fonctionnalité intégrée des moindres carrés.

Base des calculs

Le tracé Gran est basé sur l' équation de Nernst qui peut s'écrire

${\ displaystyle E = E ^ {0} + s \ log \ {H ^ {+} \}}$

où E est un potentiel d'électrode mesuré, E ⁰ est un potentiel d'électrode standard, s est la pente, idéalement égale à RT / nF, et {H ⁺ } est l'activité de l'ion hydrogène. L'expression se réorganise en

${\ displaystyle [H ^ {+}] = 10 ^ {\ frac {EE ^ {0}} {s}} \ ou \ [H ^ {+}] = 10 ^ {- pH}}$

selon que l'électrode est calibrée en millivolts ou en pH. Pour plus de commodité, la concentration, [H ⁺ ], est utilisée à la place de l'activité. Dans un titrage d'acide fort avec un alcali fort, la concentration analytique de l'ion hydrogène est obtenue à partir de la concentration initiale d'acide, C _i et de la quantité d'alcali ajoutée pendant le titrage.

${\ displaystyle [H ^ {+}] = {\ frac {C_ {i} v_ {i} -c_ {OH} v} {v_ {i} + v}}}$

où v _i est le volume initial de solution, c _OH est la concentration d'alcali dans la burette et v est le volume du titre. En égalant les deux expressions pour [H ⁺ ] et en simplifiant, l'expression suivante est obtenue

${\ displaystyle C_ {i} v_ {i} -c_ {OH} v = (v_ {i} + v) 10 ^ {\ frac {EE ^ {0}} {s}} \ ou \ = (v_ {i } + v) 10 ^ {- pH}}$

Un tracé de contre v sera une ligne droite. Si E ⁰ et s sont connus d'après l' étalonnage de l' électrode, où la ligne croise l'axe des x indique le volume au point d'équivalence, . Alternativement, ce graphique peut être utilisé pour l'étalonnage des électrodes en trouvant les valeurs de E ⁰ et s qui donnent la meilleure ligne droite. ${\ displaystyle (v_ {i} + v) 10 ^ {\ frac {EE ^ {0}} {s}} \ ou \ (v_ {i} + v) 10 ^ {- pH}}$${\ displaystyle C_ {i} v_ {i} = c_ {OH} v}$

Titrer un acide fort avec une base forte

Pour un titrage acide-base forte surveillé par pH, nous avons à tout i ' ème point du titrage

${\ displaystyle K_ {w ^ {}} = [H ^ {+}] _ {i} [OH ^ {-}] _ {i}}$

où K _w est la constante d' autoprotolyse de l'eau .

Si vous titrez un acide de volume et de concentration initiaux avec la base de concentration , alors à tout i ' ième point du titrage avec le volume de titrant , ${\ displaystyle v_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle v_ {i ^ {}}}$

${\ displaystyle {\ frac {v_ {0} [H ^ {+}] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {v_ {0} + v_ {i}} } {\ begin {cases} \ approx [H ^ {+}] _ {i} {\ text {ou}} 10 ^ {- pH_ {i}} & {\ text {when}} v_ {0 ^ {} } [H ^ {+}] _ {0}> v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0} {\ text {(région acide)}} \\ = 0 & {\ text {quand}} v_ {0 ^ {}} [H ^ {+}] _ {0} = v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0} {\ text {(point d'équivalence)}} \\\ environ - [OH ^ {-}] _ {i} {\ text {ou}} - K_ {w} 10 ^ {pH_ {i}} & {\ text {when}} v_ {0 ^ {}} [H ^ {+} ] _ {0} <v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0} {\ text {(région alcaline)}} \ end {cases}}}$

Au point d'équivalence , le volume d'équivalence . ${\ displaystyle v_ {e ^ {}} = v_ {i ^ {}}}$

Donc,

• un tracé de aura une région linéaire avant équivalence, avec pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {- pH_ {i}} {\ text {vs}} v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle - [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$
• et un tracé de aura une région linéaire après équivalence, avec pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {pH_ {i}} {\ text {vs}} v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0} / K_ {w ^ {}}}$
• les deux parcelles auront comme interception${\ displaystyle v_ {e} = v_ {0} [H ^ {+}] _ {0} / [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Le volume d'équivalence est utilisé pour calculer celui de ou inconnu. ${\ displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Le pH-mètre est généralement étalonné avec des solutions tampons à des valeurs de pH connues avant de commencer le titrage. La force ionique peut être maintenue constante par un choix judicieux de l'acide et de la base. Par exemple, HCl titré avec NaOH à peu près la même concentration remplacera H ⁺ par un ion (Na ⁺ ) de même charge à la même concentration, pour maintenir la force ionique assez constante. Sinon, une concentration relativement élevée d'électrolyte de fond peut être utilisée, ou le quotient d'activité peut être calculé.

Titrer une base forte avec un acide fort

Des tracés d'image miroir sont obtenus en titrant la base avec l'acide, et les signes des pentes sont inversés.

${\ displaystyle {\ frac {v_ {0} [OH ^ {-}] _ {0} -v_ {i} [H ^ {+}] _ {0}} {v_ {0} + v_ {i}} } {\ begin {cases} \ approx [OH ^ {-}] _ {i} {\ text {ou}} K_ {w} 10 ^ {pH_ {i}} & {\ text {when}} v_ {0 ^ {}} [OH ^ {-}] _ {0}> v_ {i} [H ^ {+}] _ {0} {\ text {(région alcaline)}} \\ = 0 & {\ text {quand }} v_ {0 ^ {}} [OH ^ {-}] _ {0} = v_ {i} [H ^ {+}] _ {0} {\ text {(point d'équivalence)}} \\\ environ - [H ^ {+}] _ {i} {\ text {ou}} - 10 ^ {- pH_ {i}} & {\ text {when}} v_ {0 ^ {}} [OH ^ {-} ] _ {0} <v_ {i} [H ^ {+}] _ {0} {\ text {(région acide)}} \ end {cases}}}$

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Figure 1. Exemple de parcelles Gran à l'aide des données de Butler (1998). Notez que les cercles pleins indiquent les points de données inclus dans les calculs des moindres carrés pour donner les lignes pointillées ajustées.

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Figure 2. Exemple de parcelles Gran en utilisant des données provenant d' une «source en ligne» . Récupéré le 18/02/2008 .Seule la région proche de l'équivalence est indiquée, car les données éloignées de l'équivalence s'écartent fortement de la linéarité. Notez que les cercles pleins indiquent les points de données inclus dans les calculs des moindres carrés pour donner les lignes pointillées ajustées.

Par conséquent,

• un tracé de aura une région linéaire avant l' équivalence avec la pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {pH_ {i}} {\ text {vs}} v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle - [H ^ {+}] _ {0} / K_ {w ^ {}}}$
• et un tracé de aura une région linéaire après l' équivalence avec la pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {- pH_ {i}} {\ text {vs}} v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$
• les deux tracés auront comme interception x${\ displaystyle v_ {e} = v_ {0} [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}} / [H ^ {+}] _ {0}}$

La figure 1 donne des échantillons de granulés Gran d'un titrage d'acide basique fort.

Concentrations et constantes de dissociation des acides faibles

La méthode peut être utilisée pour estimer les constantes de dissociation des acides faibles, ainsi que leurs concentrations (Gran, 1952). Avec un acide représenté par HA, où

${\ displaystyle K_ {a} = {\ frac {[H ^ {+}] _ {i} [A ^ {-}] _ {i}} {[HA] _ {i}}}}$ ,

on a à tout i ' ième point du titrage d'un volume d'acide à une concentration par base de concentration . Dans les régions linéaires éloignées de l'équivalence, ${\ displaystyle v_ {0}}$${\ displaystyle [HA] _ {0}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0}}$

${\ displaystyle [HA] _ {i} \ approx {\ frac {v_ {0} [HA] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {v_ {0} + v_ {i}}}}$  et

${\ displaystyle [A ^ {-}] _ {i} \ approx {\ frac {v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {v_ {0} + v_ {i}}}}$ 

sont des approximations valides, d'où

${\ displaystyle K_ {a} \ approx {\ frac {10 ^ {- pH_ {i}} v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}} {v_ {0} [HA] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}}}}$ , ou

${\ displaystyle K_ {a} (v_ {0} {\ frac {[HA] _ {0}} {[OH ^ {-}] _ {0}}} - v_ {i}) \ approx 10 ^ {- pH_ {i}} v_ {i}}$ ou, parce que ,${\ displaystyle v_ {e} = v_ {0} {\ frac {[HA] _ {0}} {[OH ^ {-}] _ {0}}}}$

${\ displaystyle K_ {a} (v_ {e} -v_ {i}) \ approx 10 ^ {- pH_ {i}} v_ {i}}$.

Un graphique de versus aura une pente sur la région acide linéaire et une intersection extrapolée , à partir de laquelle l'un ou l' autre peut être calculé. La région alcaline est traitée de la même manière que pour un titrage d'acide fort . La figure 2 donne un exemple; dans cet exemple, les deux ordonnées à l'origine diffèrent d'environ 0,2 ml, mais il s'agit d'un petit écart, étant donné le grand volume d'équivalence (erreur de 0,5%). ${\ displaystyle 10 ^ {- pH_ {i}} v_ {i}}$${\ displaystyle v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle -K_ {a ^ {}}}$${\ displaystyle v_ {e ^ {}}}$${\ displaystyle [HA] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Des équations similaires peuvent être écrites pour le titrage d'une base faible par un acide fort (Gran, 1952; Harris, 1998).

Teneur en carbonate

Martell et Motekaitis (1992) utilisent les régions les plus linéaires et exploitent la différence de volumes d'équivalence entre les graphiques côté acide et côté base lors d'un titrage acide-base pour estimer la teneur en CO ₂ fortuite dans la solution de base. Ceci est illustré dans les diagrammes Gran échantillons de la figure 1. Dans cette situation, l'acide supplémentaire utilisé pour neutraliser le carbonate, par double protonation, en volume de titrate est . Dans le cas contraire d'un titrage acide par base, la teneur en carbonate est calculée de manière similaire à partir de , où est le volume d'équivalence côté base (d'après Martell et Motekaitis). ${\ displaystyle v_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle (v_ {e} -v_ {e} ^ {\ prime}) [H ^ {+}] _ {0 ^ {}} = 2v_ {0} [CO_ {2}] _ {0}}$${\ displaystyle (v_ {e} ^ {\ prime} -v_ {e}) [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}} = 2v_ {e} ^ {\ prime} [CO_ {2}] _ {0}}$${\ displaystyle v_ {e} ^ {\ prime}}$

Lorsque la teneur totale en CO ₂ est significative, comme dans les eaux naturelles et les effluents alcalins, deux ou trois inflexions peuvent être observées dans les courbes pH-volume en raison du tamponnage par des concentrations plus élevées de bicarbonate et de carbonate. Comme discuté par Stumm et Morgan (1981), l'analyse de ces eaux peut utiliser jusqu'à six parcelles Gran à partir d'un seul titrage pour estimer les multiples points finaux et mesurer l'alcalinité totale et les teneurs en carbonate et / ou bicarbonate.

Surveillance potentiométrique de H ⁺

Pour utiliser les mesures potentiométriques (emf) dans la surveillance de la concentration à la place des lectures, on peut trivialement définir et appliquer les mêmes équations que ci-dessus, où est la correction de décalage , et est une correction de pente (1 / 59,2 unités de pH / mV à 25 ° C), tel que remplace . ${\ displaystyle E_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle H ^ {+ _ {}}}$${\ displaystyle pH_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle -log_ {10} [H ^ {+}] _ {i} = b_ {0} -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle nFE_ {0 ^ {}} / RT}$${\ displaystyle b_ {1 ^ {}}}$${\ displaystyle nF ^ {_ {}} / RT}$${\ displaystyle -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle pH_ {i ^ {}}}$

Ainsi, comme précédemment pour un titrage d'acide fort par base forte,

• un graphique de vs. aura une région linéaire avant équivalence, avec pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {b_ {1} E_ {i}}}$${\ displaystyle v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle -10 ^ {b_ {0}} [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$
• et un graphique de vs. aura une région linéaire après équivalence, avec pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {- b_ {1} E_ {i}}}$${\ displaystyle v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle 10 ^ {- b_ {0}} [OH ^ {-}] _ {0} / K_ {w ^ {}}}$
• les deux parcelles auront comme interception et, comme auparavant, le volume d'équivalence côté acide peut être utilisé pour normaliser la concentration inconnue, et la différence entre les volumes d'équivalence côté acide et côté base peut être utilisée pour estimer la teneur en carbonate${\ displaystyle v_ {e} = v_ {0} [H ^ {+}] _ {0} / [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$

Des graphiques analogues peuvent être tracés en utilisant les données d'un titrage de base par acide.

Calibrage d'électrode

Notez que l'analyse ci-dessus nécessite une connaissance préalable de et . ${\ displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle b_ {1 ^ {}}}$

Si une électrode de pH n'est pas bien calibrée, une correction d'offset peut être calculée in situ à partir de la pente Gran côté acide:

• Pour un titrage acide par base, la pente côté acide ( ) peut servir à calculer en utilisant une valeur connue de ou en utilisant la valeur donnée par le volume d'équivalence. peut alors être calculé à partir de la pente côté base.${\ displaystyle - [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}} 10 ^ {b_ {0}}}$${\ displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle K_ {w ^ {}}}$
• Pour un titrage de base par acide, comme illustré dans les graphiques d'échantillons, la pente côté acide ( ) est utilisée de la même manière pour calculer et la pente côté base ( ) est utilisée pour calculer en utilisant une valeur connue de ou en utilisant la valeur donnée par le volume d'équivalence côté acide.${\ displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}} 10 ^ {b_ {0}}}$${\ displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle - [H ^ {+}] _ {0 ^ {}} 10 ^ {- b_ {0}} / K_ {w}}$${\ displaystyle K_ {w ^ {}}}$${\ displaystyle [H ^ {+}] _ {0 ^ {}}}$

Dans les données d'échantillon illustrées sur la figure 1, cette correction de décalage n'était pas négligeable, à -0,054 unités de pH.

Cependant, la valeur de peut différer de sa valeur théorique et ne peut être évaluée que par un étalonnage approprié de l'électrode. L'étalonnage d'une électrode est souvent effectué en utilisant des tampons de pH connu, ou en effectuant un titrage d'acide fort avec une base forte. Dans ce cas, une force ionique constante peut être maintenue et est connue à tous les points de titrage si les deux et sont connus (et doivent être directement liés aux étalons primaires ). Par exemple, Martell et Motekaitis (1992) ont calculé la valeur de pH attendue au début du titrage, après avoir titré plus tôt les solutions d'acide et de base par rapport aux étalons primaires, puis ajusté la lecture de l'électrode de pH en conséquence, mais cela ne permet pas une correction de pente si il en faut un. ${\ displaystyle b_ {1 ^ {}}}$${\ displaystyle [H ^ {+ _ {}}] _ {i}}$${\ displaystyle [H _ {} ^ {+}] _ {0}}$${\ displaystyle [OH _ {} ^ {-}] _ {0}}$

Sur la base de travaux antérieurs de McBryde (1969), Gans et O'Sullivan (2000) décrivent une approche itérative pour arriver à la fois aux valeurs et aux valeurs de la relation , à partir d'un titrage d'acide fort par une base forte: ${\ displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle b_ {1 ^ {}}}$${\ displaystyle -log_ {10} [H ^ {+}] _ {i} = b_ {0} -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$

Le mode opératoire pourrait en principe être modifié pour les titrages de base par acide. Un programme informatique nommé GLEE (pour GLass Electrode Evaluation) met en œuvre cette approche sur les titrages d'acide par base pour l'étalonnage des électrodes. Ce programme peut en outre calculer (par un processus des moindres carrés non linéaire séparé) une «correction» pour la concentration de base. Un avantage de cette méthode d'étalonnage d'électrodes est qu'elle peut être réalisée dans le même milieu de force ionique constante qui pourra être utilisé ultérieurement pour la détermination des constantes d'équilibre .
Notez que les fonctions Gran régulières fourniront les volumes d'équivalence requis et, comme initialement fixé à sa valeur théorique, l'estimation initiale pour l' étape 1 peut être obtenue à partir de la pente de la fonction Gran régulière côté acide comme détaillé précédemment. Notez également que cette procédure calcule la teneur en CO ₂ et peut en effet être combinée à une standardisation complète de la base, en utilisant la définition de à calculer . Enfin, la plage de pH utilisable pourrait être étendue en résolvant le quadratique pour . ${\ displaystyle b_ {1 ^ {}}}$${\ displaystyle b_ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle v_ {e ^ {}}}$${\ displaystyle [OH ^ {-}] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle (v_ {0 {^ {}}} [H ^ {+}] _ {0} -v_ {i} [OH ^ {-}] _ {0}) / (v_ {0} + v_ { i}) = [H ^ {+}] _ {i} -K_ {w} / [H ^ {+}] _ {i}}$${\ displaystyle [H ^ {+}] _ {i ^ {}}}$

Surveillance potentiométrique d'autres espèces

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Figure 3. Exemple de parcelles Gran en utilisant les données d'un titrage de Cl ^- par Ag ⁺ surveillé par potentiométrie. Les potentiels ont été convertis en valeurs [Ag ⁺ ] pour le tracé. Notez que les cercles pleins indiquent les points de données inclus dans les calculs des moindres carrés pour donner les lignes pointillées ajustées.

Les données potentiométriques sont également utilisées pour surveiller les espèces autres que . Lors du suivi de toute espèce par potentiométrie, on peut appliquer le même formalisme avec . Ainsi, un titrage d'une solution d'une autre espèce par espèce est analogue à un titrage contrôlé par le pH de la base par l'acide, d'où l'un ou l' autre tracé en fonction de celui- ci aura une interception x . Dans le titrage opposé de by , le volume d'équivalence sera . L'importance des pentes dépendra des interactions entre les deux espèces, qu'elles s'associent en solution ou se précipitent ensemble (Gran, 1952). Habituellement, le seul résultat intéressant est le point d'équivalence. Cependant, la pente avant équivalence pourrait en principe être utilisée pour évaluer le produit de solubilité de la même manière que celle qui peut être déterminée à partir des titrages acide-base, bien que d'autres interactions d'association ion-paire puissent également se produire. ${\ displaystyle H ^ {+ _ {}}}$${\ displaystyle S ^ {1_ {}}}$${\ displaystyle -log_ {10} [S ^ {1}] _ {i} = b_ {0} -b_ {1} E_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle S ^ {2_ {}}}$${\ displaystyle S ^ {1_ {}}}$${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {b_ {1} E_ {i}}}$${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {- b_ {1} E_ {i}}}$${\ displaystyle v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle v_ {0} [S ^ {0}] _ {0} / [S ^ {1}] _ {0 ^ {}}}$${\ displaystyle S ^ {1_ {}}}$${\ displaystyle S ^ {2_ {}}}$${\ displaystyle v_ {0} [S ^ {1}] _ {0} / [S ^ {0}] _ {0 ^ {}}}$ ${\ displaystyle K_ {sp ^ {}}}$${\ displaystyle K_ {w ^ {}}}$

Pour illustrer, considérons un titrage de Cl ^- par Ag ⁺ contrôlé par potentiométrie: ${\ displaystyle {\ frac {v_ {0} [Cl ^ {-}] _ {0} -v_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0}} {v_ {0} + v_ {i}} } {\ begin {cases} \ approx [Cl ^ {-}] _ {i} {\ text {ou}} K_ {sp} 10 ^ {- b_ {1} E_ {i} + b_ {0}} & {\ text {when}} v_ {0 ^ {}} [Cl ^ {-}] _ {0}> v_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0} {\ text {(avant l'équivalence)} } \\ = 0 & {\ text {when}} v_ {0 ^ {}} [Cl ^ {-}] _ {0} = v_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0} {\ text { (point d'équivalence)}} \\\ approx - [Ag ^ {+}] _ {i} {\ text {ou}} - 10 ^ {b_ {1} E_ {i} -b_ {0}} & {\ text {when}} v_ {0 ^ {}} [Cl ^ {-}] _ {0} <v_ {i} [Ag ^ {+}] _ {0} {\ text {(après l'équivalence)}} \ end {cases}}}$

Par conséquent,

• un tracé de aura une région linéaire avant équivalence, avec pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {- b_ {1} E_ {i}} {\ text {vs.}} v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle - [Ag ^ {+}] _ {0} 10 ^ {- b_ {0}} / K_ {sp ^ {}}}$
• et un tracé de aura une région linéaire après équivalence, avec pente${\ displaystyle ({v_ {0} + v_ {i}}) 10 ^ {b_ {1} E_ {i}} {\ text {vs.}} v_ {i ^ {}}}$${\ displaystyle [Ag ^ {+}] _ {0 ^ {}} 10 ^ {b_ {0}}}$
• dans les deux graphiques, l'ordonnée à l'origine est ${\ displaystyle v_ {e} = v_ {0} [Cl ^ {-}] _ {0 ^ {}} / [Ag ^ {+}] _ {0}}$

La figure 3 donne des exemples de graphiques de données de titrage potentiométrique.

Comportement non idéal

Dans tout titrage dépourvu de composants tampons, les tracés avant et au-delà de l'équivalence devraient idéalement traverser l'axe des x au même point. Un comportement non idéal peut résulter d'erreurs de mesure ( par exemple une électrode mal calibrée, un temps d'équilibrage insuffisant avant l'enregistrement de l'électrode, des dérives de force ionique), des erreurs d'échantillonnage ( par exemple de faibles densités de données dans les régions linéaires) ou un modèle chimique incomplet ( par exemple la présence d'impuretés titrables comme le carbonate dans la base, ou la précipitation incomplète dans les titrages potentiométriques de solutions diluées, pour lesquelles Gran et al. (1981) proposent des approches alternatives). Buffle et coll. (1972) discutent d'un certain nombre de sources d'erreur.

Étant donné que les termes ou des fonctions Gran ne tendent que asymptotiquement vers, et n'atteignent jamais, l'axe des x, une courbure approchant le point d'équivalence est à prévoir dans tous les cas. Cependant, les praticiens ne sont pas d'accord sur les données à tracer, qu'il s'agisse d'utiliser uniquement des données d'un côté de l'équivalence ou des deux côtés, et de sélectionner les données les plus proches de l'équivalence ou dans les parties les plus linéaires: l'utilisation des données les plus proches du point d'équivalence sera permettent aux deux abscisses de coïncider davantage l'une avec l'autre et de mieux coïncider avec les estimations des tracés dérivés, tout en utilisant des données côté acide dans un titrage acide-base minimise vraisemblablement l'interférence des impuretés titrables (tamponnage), telles que le bicarbonate / carbonate dans la base (voir teneur en carbonates ), et l'effet d'une force ionique à la dérive. Dans les parcelles d'échantillonnage affichées dans les figures, les régions les plus linéaires (les données représentées par des cercles pleins) ont été sélectionnées pour les calculs des moindres carrés des pentes et des intersections. La sélection des données est toujours subjective. ${\ displaystyle 10 ^ {pH_ {i}}}$${\ displaystyle 10 ^ {- pH_ {i}}}$

Les références

• Buffle, J., Parthasarathy, N. et Monnier, D. (1972): Erreurs dans la méthode d'addition Gran. Partie I. Calcul théorique des erreurs statistiques; Anal. Chim. Acta 59 , 427 à 438; Buffle, J. (1972): Anal. Chim. Acta 59 , 439.
• Butler, JN (1991): Les équilibres de dioxyde de carbone et leurs applications; CRC Press: Boca Raton, FL.
• Butler, JN (1998): Ionic Equilibrium: Solubility and pH Calculations; Wiley-Interscience. Type. 3.
• Gans, P. et O'Sullivan, B. (2000): GLEE, un nouveau programme informatique pour l'étalonnage des électrodes de verre; Talanta , 51 ans , 33–37 ans.
• Gran, G. (1950): Détermination du point d'équivalence dans les titrages potentiométriques, Acta Chemica Scandinavica , 4 , 559-577.
• Gran, G. (1952): Détermination du point d'équivalence dans les titrages potentiométriques - Partie II, Analyst , 77 , 661-671.
• Gran, G., Johansson, A. et Johansson, S. (1981): Titrage automatique par addition pas à pas de volumes égaux de titrant, partie VII. Titrages de précipitation potentiométrique, Analyst , 106 , 1109-1118.
• Harris, DC: Analyse chimique quantitative, 5e éd .; WH Freeman & Co., Nouveau. York, NY, 1998.
• Martell, AE et Motekaitis, RJ: La détermination et l'utilisation des constantes de stabilité, Wiley-VCH, 1992.
• McBryde, WAE (1969): Analyste , 94 , 337.
• Rossotti, FJC et Rossotti, H. (1965): J. Chem. Ed ., 42 , 375
• Skoog, DA, West, DM, Holler, FJ et Crouch, SR (2003): Fundamentals of Analytical Chemistry: An Introduction, 8e éd., Brooks et Cole, chap. 37.
• Stumm, W. et Morgan, JJ (1981): Chimie aquatique, 2e éd .; John Wiley & Sons, New York.

Remarques