Halohydrine - Halohydrin
En chimie organique, une halohydrine (également un haloalcool ou un β-halogénoalcool ) est un groupe fonctionnel dans lequel un halogène et un hydroxyle sont liés à des atomes de carbone adjacents , qui autrement ne portent que des groupes hydrogène ou hydrocarbyle (par exemple 2-chloroéthanol , 3-chloropropane -1,2-diol ). Le terme ne s'applique qu'aux motifs saturés, car de tels composés comme le 2-chlorophénol ne seraient normalement pas considérés comme des halohydrines. Des mégatonnes de certaines chlorhydrines, par exemple la chlorhydrine de propylène , sont produites annuellement comme précurseurs de polymères.
Les halohydrines peuvent être classées en chlorohydrines, bromohydrines, fluorohydrines ou iodohydrines en fonction de l'halogène présent.
La synthèse
Des alcènes
Les halohydrines sont généralement préparées par traitement d'un alcène avec un halogène, en présence d'eau. La réaction est une forme d' addition électrophile , similaire à la réaction d'addition d'halogène et se déroule avec une anti-addition , laissant les groupes X et OH nouvellement ajoutés dans une configuration trans . L'équation chimique pour la conversion de l'éthylène en éthylène chlorhydrine est:
- H 2 C = CH 2 + Cl 2 + H 2 O → H 2 (OH) C-CH 2 Cl + HCl
Lorsque la bromation est souhaitée, le N- bromosuccinimide (NBS) peut être préférable au brome car moins de produits secondaires sont produits.
À partir d'époxydes
Les halohydrines peuvent également être préparées à partir de la réaction d'un époxyde avec un acide halohydrique ou un halogénure métallique.
Cette réaction est réalisée à l'échelle industrielle pour la production de précurseurs de chlorhydrine pour deux époxydes importants, l' épichlorhydrine et l'oxyde de propylène . A une certaine époque, le 2-chloroéthanol était produit à grande échelle comme précurseur de l'oxyde d'éthylène , mais ce dernier est maintenant préparé par oxydation directe de l'éthylène.
À partir d'acides 2-chloro
Les acides 2-chlorocarboxyliques peuvent être réduits avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium en 2-chloroalcools. Les acides 2-chlorocarboxyliques nécessaires sont obtenus de diverses manières, y compris l' halogénation Hell – Volhard – Zelinsky . L'acide 2-chloropropionique est produit par chloration du chlorure de propionyle suivie d'une hydrolyse du chlorure de 2-chloropropionyle. L' acide ( S ) -2-chloropropionique énantiomériquement pur et plusieurs composés apparentés peuvent être préparés à partir d'acides aminés par diazotation .
Réactions
En présence d'une base, les halohydrines subissent une réaction interne S N 2 pour former des époxydes . Industriellement, la base est l'hydroxyde de calcium , alors qu'en laboratoire, l'hydroxyde de potassium est souvent utilisé.
Cette réaction est l'inverse de la réaction de formation d'un époxyde et peut être considérée comme une variante de la synthèse d'éther de Williamson . La majeure partie de l'approvisionnement mondial en oxyde de propylène provient de cette voie.
De telles réactions peuvent former la base de processus plus compliqués, par exemple la formation d'époxyde est l'une des étapes clés de la réaction de Darzens .
Halohydrine halogénée
Des composés tels que le 2,2,2-trichloroéthanol , qui contiennent plusieurs halogènes géminés adjacents à un groupe hydroxyle peuvent être considérés comme des halohydrines (bien que, à proprement parler, ils échouent à la définition IUPAC ) car ils possèdent une chimie similaire. En particulier, ils subissent également une cyclisation intramoléculaire pour former des groupes dihaloépoxy. Ces espèces sont à la fois très réactif et synthétiquement utile, formant la base de la réaction Jocic-Reeve , réaction Bargellini et réaction Corey-Link .
Sécurité
Comme pour tout groupe fonctionnel, les dangers des halohydrines sont difficiles à généraliser car ils peuvent faire partie d'une série presque illimitée de composés, chaque structure ayant une pharmacologie différente. En général, les composés plus simples de bas poids moléculaire sont souvent toxiques et cancérigènes (par exemple 2-chloroéthanol , 3-MCPD ) en raison du fait qu'ils sont des agents alkylants . Cette réactivité peut être mise à profit, par exemple dans le médicament anticancéreux mitobronitol . Il existe un certain nombre de corticostéroïdes synthétiques portant un motif fluorohydrine ( triamcinolone , dexaméthasone ).
Les malentendus
Malgré leurs noms plutôt évocateurs, l' épichlorhydrine et la chlorhydrine sulfurique ne sont pas des halohydrines.