Isocyanate - Isocyanate

À ne pas confondre avec Isocyanure .
La fonction isocyanate

L'isocyanate est le groupe fonctionnel de formule R−N=C=O. Les composés organiques qui contiennent un groupe isocyanate sont appelés isocyanates. Un composé organique avec deux groupes isocyanate est connu sous le nom de diisocyanate. Les diisocyanates sont fabriqués pour la production de polyuréthanes , une classe de polymères .

Les isocyanates ne doivent pas être confondus avec les esters de cyanate et les isocyanures , familles de composés très différentes. Le groupe fonctionnel cyanate (cyanate ester) (R-O-C=N) est agencé différemment du groupe isocyanate (R-N=C=O). Les isocyanures ont la connectivité R−N≡C, dépourvus de l'oxygène des groupes cyanate.

Structure et collage

En termes de liaison, les isocyanates sont étroitement liés au dioxyde de carbone (CO 2 ) et aux carbodiimides (C(NR) 2 ). L'unité C−N=C=O qui définit les isocyanates est plane et la liaison N=C=O est presque linéaire. Dans l' isocyanate de phényle , le C = N et C = O distances sont respectivement 1,195 et 1,173  Å .

Production

Les isocyanates sont généralement produits à partir d' amines par phosgénation , c'est-à-dire traitement au phosgène :

RNH 2 + COCl 2 → RNCO + 2 HCl

Ces réactions se déroulent par l'intermédiaire d'un chlorure de carbamoyle (RNHC(O)Cl). En raison de la nature dangereuse du phosgène, la production d'isocyanates nécessite des précautions particulières.

Une autre voie vers les isocyanates implique l'addition d'acide isocyanique aux alcènes. De manière complémentaire, les isocyanates d'alkyle se forment par des réactions de déplacement impliquant des halogénures d'alkyle et des cyanates de métaux alcalins.

Trois réactions de réarrangement impliquant des nitrènes donnent des isocyanates :

Réactivité

Avec des nucléophiles

Les isocyanates sont des électrophiles et, en tant que tels, ils sont réactifs envers une variété de nucléophiles, y compris les alcools , les amines et même l'eau ayant une réactivité plus élevée que les isothiocyanates structurellement analogues .

Lors du traitement avec un alcool, un isocyanate forme une liaison uréthane :

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R' (R et R' sont des groupes alkyle ou aryle )

Si un diisocyanate est traité avec un composé contenant deux ou plusieurs groupes hydroxyle, tel qu'un diol ou un polyol , des chaînes polymères se forment, appelées polyuréthanes .

Synthèse de polyuréthane à partir d'un diisocyanate et d'un diol

Les isocyanates réagissent avec l'eau pour former du dioxyde de carbone :

RNCO + H 2 O → RNH 2 + CO 2

Cette réaction est exploitée en tandem avec la production de polyuréthane pour donner des mousses de polyuréthane. Le dioxyde de carbone fonctionne comme un agent gonflant .

Les isocyanates réagissent également avec les amines pour donner des urées :

R 2 NH + R'NCO → R 2 NC(O)N(H)R'

L'addition d'un isocyanate à une urée donne un biuret :

R 2 NC(O)N(H)R' + R"NCO → R 2 NC(O)NR'C(O)NHR"

La réaction entre un di-isocyanate et un composé contenant deux ou plusieurs groupes amine produit de longues chaînes polymères appelées polyurées .

Les carbodiimides sont produits par la décarboxylation d'isocyanates d'alkyle et d'aryle en utilisant des oxydes de phosphine comme catalyseur :

C 6 H 11 NCO → (C 6 H 11 N) 2 C + CO 2

Cyclisation

Les isocyanates peuvent également réagir avec eux-mêmes. Les diisocyanates aliphatiques peuvent se trimériser à partir de groupes acide isocyanurique substitués . Cela peut être vu dans la formation de résines de polyisocyanurate (PIR) qui sont couramment utilisées comme isolant thermique rigide. Les isocyanates participent aux réactions de Diels-Alder , fonctionnant comme diénophiles .

Réactions de réarrangement

Les isocyanates sont des intermédiaires courants dans la synthèse d'amines primaires par hydrolyse :

Isocyanates courants

Méthylène diphényl 4,4'-diisocyanate (MDI);
numérotation des atomes du cycle indiqués par des chiffres bleus
Diisocyanate d'isophorone

Le marché mondial des diisocyanates en 2000 était de 4,4 millions de tonnes, dont 61,3 % étaient du diisocyanate de méthylène diphényle (MDI), 34,1 % étaient du diisocyanate de toluène (TDI), 3,4 % étaient le total pour le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) et le diisocyanate d'isophorone ( IPDI), et 1,2 % était le total pour divers autres. Un isocyanate monofonctionnel d'importance industrielle est l'isocyanate de méthyle (MIC), qui est utilisé dans la fabrication de pesticides.

Applications courantes

Le MDI est couramment utilisé dans la fabrication de mousses rigides et de revêtements de surface. Les panneaux de mousse de polyuréthane sont utilisés dans la construction pour l'isolation. Le TDI est couramment utilisé dans les applications où des mousses flexibles sont utilisées, telles que les meubles et la literie. Le MDI et le TDI sont tous deux utilisés dans la fabrication d'adhésifs et de mastics en raison de leurs propriétés de résistance aux intempéries. Les isocyanates, à la fois MDI et TDI, sont largement utilisés dans les applications de pulvérisation d'isolant en raison de la vitesse et de la flexibilité des applications. Les mousses peuvent être pulvérisées dans les structures et durcir en place ou conserver une certaine flexibilité selon les besoins de l'application. Le HDI est couramment utilisé dans les applications de revêtement de surface haute performance, y compris les peintures automobiles.

Santé et sécurité

Les risques des isocyanates ont été portés à l'attention du monde avec la catastrophe de Bhopal , qui a causé la mort de près de 4000 personnes. La libération d' isocyanate de méthyle (MIC) a été à l'origine de cette catastrophe.

Les DL50 pour les isocyanates sont généralement de plusieurs centaines de milligrammes par kilogramme. Malgré cette faible toxicité aiguë, une limite d'exposition à court terme (STEL) extrêmement basse de 0,07 mg/m 3 est la limite légale pour tous les isocyanates (à l'exception de l'isocyanate de méthyle : 0,02 mg/m 3 ) au Royaume-Uni. Ces limites sont fixées pour protéger les travailleurs contre les effets chroniques sur la santé tels que l'asthme professionnel , la dermatite de contact ou l'irritation des voies respiratoires.

Depuis qu'ils sont utilisés dans des applications de pulvérisation, les propriétés de leurs aérosols ont attiré l'attention. Aux États-Unis, l'OSHA a mené un programme national d'accent sur les isocyanates à partir de 2013 pour sensibiliser les employeurs et les travailleurs aux risques pour la santé. Les polyuréthanes ont des temps de durcissement variables et la présence d'isocyanates libres dans les mousses varie en conséquence.

Le National Toxicology Program (NTP) des États-Unis et le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) ont évalué le TDI comme un cancérogène potentiel pour l'homme et le groupe 2B « peut-être cancérogène pour l'homme ». Le MDI semble être relativement plus sûr et il est peu probable qu'il soit cancérigène pour l'homme. Le CIRC évalue le MDI dans le groupe 3 « non classifiable quant à sa cancérogénicité chez l'homme ».

Tous les principaux producteurs de MDI et de TDI sont membres de l'International Isocyanate Institute, qui promeut la manipulation sûre du MDI et du TDI.

Dangers

Toxicité

Les isocyanates peuvent présenter des risques respiratoires sous forme de particules, de vapeurs ou d'aérosols. Les travailleurs des ateliers de carrosserie sont une population très souvent examinée pour l'exposition aux isocyanates, car ils sont exposés à plusieurs reprises lors de la peinture par pulvérisation d'automobiles et peuvent être exposés lors de l'installation de revêtements de caisse de camion. La pneumopathie d'hypersensibilité a un début plus lent et présente une inflammation chronique qui peut être observée sur l'imagerie des poumons. L'asthme professionnel est un résultat inquiétant de la sensibilisation respiratoire aux isocyanates car il peut être extrêmement mortel. Le diagnostic de l' asthme professionnel est généralement effectuée en utilisant des tests de la fonction pulmonaire (PFT) et réalisée par la pneumologie ou la médecine du travail des médecins. L'asthme professionnel ressemble beaucoup à l'asthme en ce sens qu'il provoque un essoufflement épisodique et une respiration sifflante. La dose et la durée d'exposition aux isocyanates peuvent entraîner une sensibilisation respiratoire. Les expositions cutanées aux isocyanates peuvent sensibiliser une personne exposée à une maladie respiratoire.

Des expositions cutanées peuvent survenir lors du mélange, de la pulvérisation de revêtements ou de l'application et de l'étalement manuels des revêtements. Les expositions cutanées aux isocyanates sont connues pour entraîner une sensibilisation respiratoire. Même lorsque le bon équipement de protection individuelle (EPI) est utilisé, des expositions peuvent se produire sur des zones du corps qui ne sont pas complètement couvertes. Les isocyanates peuvent également imprégner les EPI inappropriés, ce qui nécessite des changements fréquents de gants et de combinaisons jetables s'ils sont trop exposés.

Inflammabilité

L'isocyanate de méthyle (MIC) est hautement inflammable. Le MDI et le TDI sont beaucoup moins inflammables. L'inflammabilité des matériaux est une considération dans la conception de meubles. Le danger d'inflammabilité spécifique est noté sur la fiche de données de sécurité (FDS) pour les isocyanates spécifiques.

Contrôles des dangers

Article détaillé : Hiérarchie des contrôles des risques

L'élimination et la substitution visent à éliminer un danger directement lié à l'utilisation dans les processus industriels. L'élimination, si possible, a également la possibilité d'éliminer le besoin d'autres contrôles. S'il est impossible de procéder à une élimination, le remplacement par un isocyanate moins dangereux peut également contrôler les risques. En raison des dangers inhérents aux isocyanates, des recherches sont en cours pour des remplacements appropriés. L'EPA a parrainé des travaux visant à trouver des substituts appropriés aux isocyanates dans les revêtements en polyuréthane.

Les contrôles techniques visent à réduire les dangers en créant des barrières à l'exposition aux dangers. En utilisant le modèle source-voie-récepteur, un contrôle technique agit sur la voie pour atténuer les dangers émanant de la source d'atteindre le récepteur. Une cabine de pulvérisation automatisée avec un système de ventilation séparé serait un exemple de contrôle technique. Une ventilation appropriée est un contrôle technique courant lors de l'utilisation d'isocyanates.

Les contrôles administratifs sont des contrôles basés sur des politiques ou des formations pour réduire les risques. Une session de formation trimestrielle sur la reconnaissance des symptômes de l'asthme professionnel ou l'utilisation appropriée d'un respirateur serait des exemples de contrôles administratifs. Les contrôles administratifs peuvent être efficaces pour réduire les risques pour lesquels aucun équipement de protection individuelle n'existe, par exemple, ne pas manger ou fumer dans les zones de travail peut empêcher l'ingestion de produits chimiques dangereux. La formation est requise par l'OSHA

L'équipement de protection individuelle (EPI) est le niveau le plus bas de contrôle des risques. Pour les isocyanates couramment utilisés, les EPI comprennent des respirateurs pour les risques d'inhalation et des gants pour minimiser l'absorption des risques cutanés. Les EPI comme les respirateurs sont sensibles à l'ajustement et nécessitent un entretien périodique. Dans certaines applications de pulvérisation de peinture pour carrosserie et de revêtement transparent , les limites d'exposition dépassent le facteur de protection des respirateurs à demi-masque, et un masque complet est requis. La protection des yeux est un élément important de l'EPI. Les gants et les combinaisons sont des équipements de protection individuelle appropriés pour les travailleurs. Les gants et les vêtements de protection peuvent être efficaces pour réduire les expositions cutanées, mais la résistance de l'utilisateur peut survenir en raison d'une perte de sensation tactile ou d'une augmentation de la charge thermique. Le matériau et l'épaisseur des gants sont un élément important de la protection.

Hygiène industrielle

L'évaluation de l'exposition est le domaine des hygiénistes industriels . Un objectif de l'évaluation de l'exposition est d'assurer la conformité réglementaire avec les limites d'exposition professionnelle (VLEP) ci-dessous. Les directives de l'OSHA fournissent des conseils techniques détaillés sur la mesure des isocyanates par des procédures d'échantillonnage et d'analyse adaptées à des produits chimiques spécifiques. Dans le cas du MDI, l'échantillon se fait par des filtres en fibre de verre à des débits d'air standard et par chromatographie liquide.

La surveillance de la santé au travail est principalement le domaine des professionnels de la santé. Cela peut inclure des conseils, des tests d'ajustement du respirateur, le suivi de l'exposition biologique à l'aide d'indices d'exposition biologique (BEI) et des résultats de PFT. Des niveaux de surveillance biologique pour les isocyanates existent mais peuvent ne pas être couramment utilisés. Un exemple de programme de surveillance de la marine des États-Unis repose sur des tests de fonction pulmonaire et des questionnaires de dépistage.

La combinaison de l'hygiène industrielle et de la surveillance médicale peut avoir un effet significatif sur l'incidence de l'asthme professionnel.

La gestion des urgences est un processus de préparation complexe et doit être envisagée dans un contexte où un rejet de produits chimiques en vrac peut menacer le bien-être du public. La catastrophe de Bhopal impliquant la libération de MIC et entraînant la mort de milliers de personnes et affectant des centaines de milliers d'autres. À la suite d'incidents industriels majeurs comme celui-ci, les responsables de la santé publique ont proposé des programmes de préparation aux catastrophes visant à évaluer les risques, la prévention par l'ingénierie et les réponses coordonnées. Plus récemment, MIC a été impliqué dans une explosion dans une usine de fabrication de pesticides en Virginie-Occidentale.

Limites d'exposition professionnelle

Les limites d'exposition peuvent être exprimées sous forme de limites plafond, d'une valeur maximale, de limites d'exposition à court terme (STEL), d'une limite d'exposition de 15 minutes ou d'une limite moyenne pondérée dans le temps (TWA) de 8 heures. Vous trouverez ci-dessous un échantillonnage non exhaustif, car les isocyanates moins courants ont également des limites spécifiques aux États-Unis, et dans certaines régions, il existe des limites sur l'isocyanate total, ce qui reconnaît une partie de l'incertitude concernant la sécurité des mélanges de produits chimiques par rapport aux produits chimiques purs. expositions. Par exemple, bien qu'il n'y ait pas de VLEP pour le HDI, le NIOSH a un REL de 5 ppb pour une TWA de 8 heures et une limite plafond de 20 ppb, conformément aux recommandations pour le MDI.

Isocyanate de méthylène bisphényle (MDI)
Organisation (région) Standard Valeur
OSHA (États-Unis) Limite plafond 20 ppb
NIOSH (États-Unis) Limite d'exposition recommandée (REL) – limite plafond 20 ppb
NIOSH (États-Unis) Limite d'exposition recommandée (REL) – TWA 5 ppb
ACGIH (États-Unis) Valeur limite de seuil (TLV) 5 ppb
Travail sécuritaire (Australie) Tous les isocyanates – TWA 0,02 mg/m 3 (environ 2,5 ppb pour comparaison)
Travail sécuritaire (Australie) Tous les isocyanates – STEL 0,07 mg/m 3 (environ 10 ppb pour comparaison)
Responsable Santé et Sécurité (Royaume-Uni) Tous les isocyanates – TWA 0,02 mg/m3
Responsable Santé et Sécurité (Royaume-Uni) Tous les isocyanates – STEL 0,07 mg/m 3
Toluène-2,4-diisocyanate (TDI)
Organisation (région) Standard Valeur
OSHA (États-Unis) Limite plafond 20 ppb
NIOSH (États-Unis) Limite d'exposition recommandée (REL) [rien]
ACGIH (États-Unis) Valeur limite de seuil (TLV) 5 ppb
ACGIH (États-Unis) Limite plafond 20 ppb

Régulation

États Unis

L' Occupational Safety and Health Administration (OSHA) est l'organisme de réglementation chargé de la sécurité des travailleurs. L'OSHA propose une limite d'exposition admissible (PEL) de 20 ppb pour le MDI et des conseils techniques détaillés sur l'évaluation de l'exposition.

Le National Institutes of Health ( NIOSH ) est l'agence chargée de fournir les recherches et les recommandations concernant la sécurité au travail, tandis que l'OSHA est davantage un organisme d'application. Le NIOSH est chargé de produire la science qui peut aboutir à des limites d'exposition recommandées (REL), qui peuvent être inférieures au PEL. L'OSHA est chargée de l'application et de la défense des limites exécutoires (PEL). En 1992, lorsque l'OSHA a réduit le PEL pour le TDI au NIOSH REL, la réduction du PEL a été contestée devant les tribunaux et la réduction a été annulée.

L'Environmental Protection Agency ( EPA ) est également impliquée dans la réglementation des isocyanates en ce qui concerne l'environnement ainsi que les personnes non-travailleurs qui pourraient être exposées.

L' American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) est une organisation non gouvernementale qui publie des directives connues sous le nom de valeurs limites de seuil (TLV) pour la recherche basée sur les produits chimiques en tant que niveau d'exposition professionnelle constant sans effet néfaste . Le TLV n'est pas une valeur exécutoire par l'OSHA, à moins que le PEL ne soit le même.

Union européenne

L' Agence européenne des produits chimiques (ECHA) assure la surveillance réglementaire des produits chimiques utilisés au sein de l'Union européenne. L'ECHA a mis en œuvre une politique visant à limiter l'exposition des travailleurs par l'élimination par des concentrations admissibles plus faibles dans les produits et une formation obligatoire des travailleurs, un contrôle administratif. Au sein de l'Union européenne, de nombreux pays fixent leurs propres limites d'exposition professionnelle aux isocyanates.

Groupes internationaux

Les Nations Unies , par l'intermédiaire de l' Organisation mondiale de la santé (OMS), en collaboration avec l' Organisation internationale du travail (OIT) et le Programme des Nations Unies pour l'environnement (PNUE), collaborent au Programme international sur la sécurité chimique (PISSC) pour publier des documents de synthèse sur les produits chimiques. L'IPCS a publié un tel document en 2000 résumant l'état des connaissances scientifiques sur le MDI.

Le CIRC évalue les données sur les dangers des produits chimiques et attribue une cote au risque de cancérogenèse. Dans le cas du TDI, l'évaluation finale est possiblement cancérigène pour l'homme (Groupe 2B). Pour le MDI, l'évaluation finale n'est pas classable quant à sa cancérogénicité pour l'homme (Groupe 3).

L'International Isocyanate Institute est un consortium industriel international qui cherche à promouvoir l'utilisation sûre des isocyanates en promulguant les meilleures pratiques.

Voir également

Les références

Liens externes