Dioxyde de manganèse - Manganese dioxide
Noms | |
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Noms IUPAC
Dioxyde de
manganèse Oxyde de manganèse(IV) |
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Autres noms
Pyrolusite , hyperoxyde de manganèse, oxyde noir de manganèse, oxyde manganique
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Identifiants | |
Modèle 3D ( JSmol )
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ChEBI | |
ChemSpider | |
Carte d'information de l'ECHA | 100.013.821 |
Numéro CE | |
CID PubChem
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Numéro RTECS | |
UNII | |
Tableau de bord CompTox ( EPA )
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Propriétés | |
MnO 2 |
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Masse molaire | 86,9368 g/mol |
Apparence | Solide marron-noir |
Densité | 5,026 g / cm 3 |
Point de fusion | 535 °C (995 °F; 808 K) (se décompose) |
insoluble | |
+2280,0·10 −6 cm 3 /mol | |
Structure | |
Tétragonal, tP6 , n° 136 | |
P4 2 /mn | |
a = 0,44008 nm, b = 0,44008 nm, c = 0,28745 nm
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Unités de formule ( Z )
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2 |
Thermochimie | |
Capacité calorifique ( C )
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54,1 J·mol -1 ·K -1 |
Entropie molaire standard ( S |
53,1 J·mol -1 ·K -1 |
Std enthalpie de
formation (Δ f H ⦵ 298 ) |
−520,0 kJ·mol −1 |
Énergie libre de Gibbs (Δ f G ˚)
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-465,1 kJ·mol -1 |
Dangers | |
Fiche de données de sécurité | ICSC 0175 |
Classification UE (DSD) (obsolète)
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Nocif ( Xn ) Oxydant ( O ) |
Phrases R (obsolètes) | R20/22 |
Phrases S (obsolètes) | (S2) , S25 |
NFPA 704 (diamant de feu) | |
point de rupture | 535 °C (995 °F; 808 K) |
Composés apparentés | |
Autres anions
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Disulfure de manganèse |
Autres cations
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Dioxyde de technétium Dioxyde de rhénium |
Oxyde de manganèse(II) Oxyde de manganèse(II,III) Oxyde de manganèse(III) Heptoxyde de manganèse |
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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vérifier ( qu'est-ce que c'est ?) | |
Références de l'infobox | |
Le dioxyde de manganèse est le composé inorganique de formule MnO
2. Ce solide noirâtre ou brun se présente naturellement sous forme de pyrolusite , qui est le principal minerai de manganèse et un composant des nodules de manganèse . L'utilisation principale du MnO
2est destiné aux piles sèches , telles que la pile alcaline et la pile zinc-carbone . MnO
2est également utilisé comme pigment et comme précurseur d'autres composés du manganèse, tels que le KMnO
4. Il est utilisé comme réactif en synthèse organique , par exemple, pour l'oxydation des alcools allyliques . MnO
2est un polymorphe qui peut incorporer une variété d'atomes (ainsi que des molécules d'eau) dans les "tunnels" ou "canaux" entre les octaèdres d'oxyde de manganèse. Le α-MnO suscite un intérêt considérable
2comme cathode possible pour les batteries lithium-ion .
Structure
Plusieurs polymorphes de MnO
2sont revendiquées, ainsi qu'une forme hydratée. Comme beaucoup d'autres dioxydes, MnO
2cristallise dans la structure cristalline du rutile (ce polymorphe est appelé pyrolusite ou β-MnO
2), avec des centres métalliques d'oxyde à trois coordonnées et octaédriques. MnO
2est typiquement non stoechiométrique , car il manque d'oxygène. La chimie complexe de l'état solide de ce matériau est pertinente pour la tradition du MnO "fraîchement préparé"
2en synthèse organique . Le -polymorphe de MnO
2a une structure très ouverte avec des "canaux" qui peuvent accueillir des atomes métalliques tels que l'argent ou le baryum. -MnO
2est souvent appelée hollandite , d'après un minéral étroitement apparenté.
Production
Le dioxyde de manganèse d'origine naturelle contient des impuretés et une quantité considérable d' oxyde de manganèse (III) . Seul un nombre limité de dépôts contient la modification de pureté suffisante pour l'industrie des batteries.
La production de batteries et de ferrite (deux des principales utilisations du dioxyde de manganèse) nécessite du dioxyde de manganèse de haute pureté. Les batteries nécessitent du "dioxyde de manganèse électrolytique" tandis que les ferrites nécessitent du "dioxyde de manganèse chimique".
Dioxyde de manganèse chimique
Une méthode commence avec du dioxyde de manganèse naturel et le convertit en utilisant du tétroxyde de diazote et de l'eau en une solution de nitrate de manganèse (II) . L'évaporation de l'eau laisse le sel de nitrate cristallin. A des températures de 400 °C, le sel se décompose, libérant N
2O
4et en laissant un résidu de dioxyde de manganèse purifié. Ces deux étapes peuvent se résumer ainsi :
-
MnO
2 + N
2O
4 ⇌ Mn (NO
3)
2
Dans un autre procédé, le dioxyde de manganèse est réduit carbothermiquement en oxyde de manganèse (II) qui est dissous dans de l'acide sulfurique . La solution filtrée est traitée avec du carbonate d'ammonium pour précipiter le MnCO
3. Le carbonate est calciné à l'air pour donner un mélange d'oxydes de manganèse(II) et de manganèse(IV). Pour compléter le processus, une suspension de ce matériau dans l'acide sulfurique est traitée avec du chlorate de sodium . L'acide chlorique , qui se forme in situ, convertit tous les oxydes de Mn(III) et de Mn(II) en dioxyde, libérant du chlore comme sous-produit.
Un troisième procédé implique l'heptoxyde de manganèse et le monoxyde de manganèse . Les deux réactifs se combinent avec un rapport 1:3 pour former du dioxyde de manganèse :
-
Mn
2O
7+ 3MnO → 5MnO
2
Enfin, l'action du permanganate de potassium sur les cristaux de sulfate de manganèse produit l'oxyde recherché.
- 2 KMnO
4+ 3MnSO
4+ 2H
2O → 5 MnO
2+ K
2DONC
4+ 2H
2DONC
4
Dioxyde de manganèse électrolytique
Le dioxyde de manganèse électrolytique (EMD) est utilisé dans les batteries zinc-carbone avec le chlorure de zinc et le chlorure d'ammonium . L'EMD est également couramment utilisé dans les piles alcalines rechargeables au dioxyde de manganèse zinc (Zn RAM). Pour ces applications, la pureté est extrêmement importante. L'EMD est produit de la même manière que le cuivre à brai électrolytique (ETP) : le dioxyde de manganèse est dissous dans de l'acide sulfurique (parfois mélangé avec du sulfate de manganèse ) et soumis à un courant entre deux électrodes. Le MnO 2 se dissout, pénètre dans la solution sous forme de sulfate et se dépose sur l'anode.
Réactions
Les réactions importantes du MnO
2 sont associés à son redox, à la fois l'oxydation et la réduction.
Réduction
MnO
2est le principal précurseur du ferromanganèse et des alliages apparentés, largement utilisés dans l'industrie sidérurgique. Les conversions impliquent une réduction carbothermique à l' aide de coke :
-
MnO
2 + 2 C → Mn + 2 CO
Les réactions clés du MnO
2 dans les batteries est la réduction à un électron :
-
MnO
2 + e − + H+
→ MnO(OH)
MnO
2 catalyse plusieurs réactions qui forment O
2. Dans une démonstration classique en laboratoire, le chauffage d'un mélange de chlorate de potassium et de dioxyde de manganèse produit de l'oxygène gazeux. Le dioxyde de manganèse catalyse également la décomposition du peroxyde d'hydrogène en oxygène et en eau :
- 2 heures
2O
2 → 2 heures
2O + O
2
Le dioxyde de manganèse se décompose au-dessus d'environ 530 °C en oxyde de manganèse (III) et en oxygène. A des températures proches de 1000 °C, le composé à valence mixte Mn
3O
4formes. Des températures plus élevées donnent du MnO.
L' acide sulfurique concentré chaud réduit le MnO
2au sulfate de manganèse(II) :
- 2 MnO
2+ 2H
2DONC
4 → 2MnSO
4 + O
2 + 2H
2O
La réaction du chlorure d'hydrogène avec MnO
2a été utilisé par Carl Wilhelm Scheele dans l'isolement initial du chlore gazeux en 1774 :
-
MnO
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2H
2O
En tant que source de chlorure d'hydrogène, Scheele a traité le chlorure de sodium avec de l'acide sulfurique concentré.
-
E
o( MnO
2(s) + 4H+
+ 2 e − ⇌ Mn 2+ + 2 H
2O ) = +1,23 V -
E
o( Cl
2(g) + 2 e − ⇌ 2 Cl − ) = +1,36 V
-
E
Les potentiels d'électrode standard pour les demi-réactions indiquent que la réaction est endothermique à pH = 0 (1 M [ H+
]), mais elle est favorisée par le pH plus bas ainsi que par le dégagement (et l'élimination) du chlore gazeux.
Cette réaction est également un moyen pratique d'éliminer le précipité de dioxyde de manganèse des joints de verre dépoli après avoir exécuté une réaction (par exemple, une oxydation avec du permanganate de potassium ).
Oxydation
Chauffer un mélange de KOH et MnO
2dans l'air donne du manganate de potassium vert :
- 2 MnO
2 + 4 KOH + O
2 → 2K
2MnO
4 + 2H
2O
Le manganate de potassium est le précurseur du permanganate de potassium , un oxydant commun.
Applications
L'application prédominante du MnO
2est un composant de pile sèche piles: les piles alcalines et que l' on appelle cellule Leclanché , ou des piles zinc-carbone . Environ 500 000 tonnes sont consommées annuellement pour cette application. D'autres applications industrielles incluent l'utilisation de MnO
2comme pigment inorganique en céramique et en verrerie . Il est également utilisé dans les applications de traitement de l'eau.
Synthèse organique
Une utilisation spécialisée du dioxyde de manganèse est comme oxydant dans la synthèse organique . L'efficacité du réactif dépend de la méthode de préparation, un problème qui est typique pour d'autres réactifs hétérogènes où la surface, entre autres variables, est un facteur important. La pyrolusite minérale fait un mauvais réactif. Habituellement, cependant, le réactif est généré in situ par traitement d'une solution aqueuse de KMnO
4avec un sel de Mn(II), typiquement le sulfate. MnO
2oxyde les alcools allyliques en aldéhydes ou cétones correspondants :
- cis-RCH= CHCH
2OH + MnO
2 → cis-RCH=CHCHO + MnO + H
2O
- cis-RCH= CHCH
La configuration de la double liaison est conservée dans la réaction. Les alcools acétyléniques correspondants sont également des substrats appropriés, bien que les aldéhydes propargyliques résultants puissent être assez réactifs. Les alcools benzyliques et même non activés sont également de bons substrats. 1,2- Les diols sont clivés par MnO
2aux dialdéhydes ou dicétones . Sinon, les applications de MnO
2sont nombreux, étant applicables à de nombreux types de réactions, y compris l' oxydation des amines , l'aromatisation, le couplage oxydatif et l' oxydation des thiols .
Voir également
Les références
Sources citées
- Rumble, John R., éd. (2018). CRC Handbook of Chemistry and Physics (99e éd.). Boca Raton, Floride : CRC Press . ISBN 978-1-1385-6163-2.
Liens externes
- REACH Mn Consortium
- Index des procédures de synthèse organique utilisant MnO
2 - Exemple de réactions avec l'oxyde de Mn(IV)
- Inventaire national des polluants – Fiche d'information sur le manganèse et ses composés
- Résumé PubChem de MnO
2 - Carte internationale de sécurité chimique 0175
- Toxicité du manganèse Potters par Elke Blodgett