Ajout de radicaux libres - Free-radical addition
L'addition de radicaux libres est une réaction d'addition en chimie organique qui implique des radicaux libres . L'addition peut avoir lieu entre un radical et un non-radical, ou entre deux radicaux.
Les étapes de base avec des exemples d'addition de radicaux libres (également connu sous le nom de mécanisme de chaîne radicalaire) sont:
- Initiation par un initiateur radical : Un radical est créé à partir d'un précurseur non radical.
- Propagation en chaîne : un radical réagit avec un non-radical pour produire une nouvelle espèce radicale
- Terminaison de chaîne : deux radicaux réagissent l'un avec l'autre pour créer une espèce non radicale
Les réactions radicalaires dépendent d'un réactif ayant une liaison (relativement) faible, lui permettant de s'homolyse pour former des radicaux (souvent avec de la chaleur ou de la lumière). Les réactifs sans une liaison aussi faible passeraient probablement par un mécanisme différent. Un exemple de réaction d'addition impliquant des radicaux aryle est l' arylation de Meerwein .
Ajout d'acide minéral à un alcène
Pour illustrer, considérons la réaction anti- Markovnikov catalysée par un radical alcoxy du bromure d'hydrogène en un alcène. Dans cette réaction, une quantité catalytique de peroxyde organique est nécessaire pour extraire le proton acide de HBr et générer le radical brome, cependant un équivalent molaire complet d' alcène et d' acide est nécessaire pour l'achèvement.
Notez que le radical sera sur le carbone le plus substitué. L'ajout de radicaux libres ne se produit pas avec les molécules HCl ou HI. Les deux réactions sont extrêmement endothermiques et ne sont pas favorisées chimiquement.
Cyclisations radicalaires oxydantes auto-terminantes
Dans un type spécifique d'addition de radicaux appelée cyclisation radicalaire oxydative auto-terminante , les alcynes sont oxydés en cétones par cyclisation radicalaire intramoléculaire où les espèces radicalaires sont inorganiques plutôt que carbonées. Ce type de réaction s'auto-termine car la propagation n'est pas possible et l'initiateur est utilisé en quantités stoechiométriques .
A titre d'exemple, un radical nitrate est généré par photolyse de CAN qui réagit avec un alcyne pour générer; tout d'abord, un radical vinyle très réactif ; puis, via un transfert d'atome d'hydrogène 1,5 (HAT) et une fermeture de cycle 5-exo-trig , un radical cétyle . Le cétyle produit déloge un radical nitrite qui n'est pas suffisamment réactif pour la propagation et ainsi, la cétone se forme.
L'espèce radicalaire en fait est un synthon à un seul atome d'oxygène . D'autres radicaux inorganiques qui montrent ce type de réactivité sont les ions de radicaux sulfate (issus du persulfate d'ammonium ) et les radicaux hydroxyles .
Voir également
- Les autres réactions radicalaires: substitution radicalaire et polymérisation radicalaire .