Théorie des liaisons de Valence - Valence bond theory
En chimie , la théorie de la liaison de valence (VB) est l'une des deux théories de base, avec la théorie des orbitales moléculaires (MO) , qui ont été développées pour utiliser les méthodes de la mécanique quantique pour expliquer la liaison chimique . Il se concentre sur la façon dont les orbitales atomiques des atomes dissociés se combinent pour donner des liaisons chimiques individuelles lorsqu'une molécule est formée. En revanche, la théorie des orbitales moléculaires a des orbitales qui couvrent toute la molécule.
Histoire
Lothar Meyer dans son livre de 1864, Die modernen Theorien der Chemie , contenait une première version du tableau périodique contenant 28 éléments, les éléments classés en six familles par leur valence — pour la première fois, les éléments avaient été regroupés en fonction de leur valence. Les travaux sur l'organisation des éléments par poids atomique , jusqu'alors avaient été entravés par l'utilisation généralisée de poids équivalents pour les éléments, plutôt que des poids atomiques.
En 1916, GN Lewis a proposé qu'une liaison chimique se forme par l'interaction de deux électrons de liaison partagés, avec la représentation des molécules comme des structures de Lewis . Le chimiste Charles Rugeley Bury a suggéré en 1921 que huit et dix-huit électrons dans une coquille forment des configurations stables. Bury a proposé que les configurations électroniques dans les éléments de transition dépendaient des électrons de valence dans leur enveloppe externe. En 1916, Kossel a présenté sa théorie de la liaison chimique ionique ( règle de l'octet ), également avancée indépendamment la même année par Gilbert N. Lewis . Walther Kossel a avancé une théorie similaire à celle de Lewis, seul son modèle supposait des transferts complets d'électrons entre les atomes, et était donc un modèle de liaison ionique . Lewis et Kossel ont tous deux structuré leurs modèles de liaison sur celui de la règle d' Abegg (1904).
Bien qu'il n'y ait pas de formule mathématique ni en chimie ni en mécanique quantique pour l'arrangement des électrons dans l'atome, l'atome d'hydrogène peut être décrit par l' équation de Schrödinger et l' équation de la mécanique matricielle toutes deux dérivées en 1925. Cependant, pour l'hydrogène seul, en 1927 le La théorie de Heitler-Londres a été formulée, ce qui a permis pour la première fois de calculer les propriétés de liaison de la molécule d' hydrogène H 2 sur la base de considérations de mécanique quantique. Plus précisément, Walter Heitler a déterminé comment utiliser l' équation d'onde de Schrödinger (1926) pour montrer comment deux fonctions d'onde d'atomes d'hydrogène se rejoignent, avec des termes plus, moins et d'échange, pour former une liaison covalente . Il a ensuite appelé son associé Fritz London et ils ont élaboré les détails de la théorie au cours de la nuit. Plus tard, Linus Pauling a utilisé les idées de liaison de paires de Lewis avec la théorie de Heitler-Londres pour développer deux autres concepts clés de la théorie VB : la résonance (1928) et l'hybridation orbitale (1930). Selon Charles Coulson , auteur du célèbre livre Valence de 1952 , cette période marque le début de la « théorie moderne des liaisons de valence », par opposition aux théories des liaisons de valence plus anciennes, qui sont essentiellement des théories électroniques de la valence formulées en termes mécaniques pré-ondes.
Linus Pauling a publié en 1931 son article phare sur la théorie des liaisons de valence : "Sur la nature de la liaison chimique". S'appuyant sur cet article, le manuel de 1939 de Pauling : Sur la nature de la liaison chimique deviendrait ce que certains ont appelé la bible de la chimie moderne. Ce livre a aidé les chimistes expérimentateurs à comprendre l'impact de la théorie quantique sur la chimie. Cependant, la dernière édition de 1959 n'a pas réussi à résoudre de manière adéquate les problèmes qui semblaient être mieux compris par la théorie des orbitales moléculaires. L'impact de la théorie de la valence a diminué au cours des années 1960 et 1970 à mesure que la théorie des orbitales moléculaires gagnait en utilité à mesure qu'elle était mise en œuvre dans de grands programmes informatiques numériques . Depuis les années 1980, les problèmes les plus difficiles, de mise en œuvre de la théorie des liaisons de valence dans les programmes informatiques, ont été largement résolus, et la théorie des liaisons de valence a connu une résurgence.
Théorie
Selon cette théorie, une liaison covalente est formée entre deux atomes par le chevauchement d' orbitales atomiques de valence à moitié remplies de chaque atome contenant un électron non apparié. Une structure de liaison de valence est similaire à une structure de Lewis , mais lorsqu'une seule structure de Lewis ne peut pas être écrite, plusieurs structures de liaison de valence sont utilisées. Chacune de ces structures VB représente une structure de Lewis spécifique. Cette combinaison de structures de liaisons de valence est le point principal de la théorie de la résonance . La théorie des liaisons de Valence considère que les orbitales atomiques qui se chevauchent des atomes participants forment une liaison chimique . En raison du chevauchement, il est très probable que les électrons se trouvent dans la région de liaison. La théorie des liaisons de Valence considère les liaisons comme des orbitales faiblement couplées (petit chevauchement). La théorie de la liaison valence est généralement plus facile à utiliser dans les molécules à l' état fondamental . Les orbitales et les électrons du noyau restent essentiellement inchangés pendant la formation des liaisons.
Les orbitales atomiques qui se chevauchent peuvent différer. Les deux types d'orbitales qui se chevauchent sont sigma et pi. Les liaisons Sigma se produisent lorsque les orbitales de deux électrons partagés se chevauchent. Les liaisons Pi se produisent lorsque deux orbitales se chevauchent lorsqu'elles sont parallèles. Par exemple, une liaison entre deux électrons orbitaux s est une liaison sigma, car deux sphères sont toujours coaxiales. En termes d'ordre des liaisons, les liaisons simples ont une liaison sigma, les doubles liaisons consistent en une liaison sigma et une liaison pi, et les liaisons triples contiennent une liaison sigma et deux liaisons pi. Cependant, les orbitales atomiques pour la liaison peuvent être des hybrides. Souvent, les orbitales atomiques de liaison ont un caractère de plusieurs types d'orbitales possibles. Les méthodes pour obtenir une orbitale atomique avec le caractère approprié pour la liaison s'appellent l' hybridation .
Approches modernes
La théorie moderne des liaisons de valence complète désormais la théorie des orbitales moléculaires , qui n'adhère pas à l'idée des liaisons de valence selon laquelle les paires d'électrons sont localisées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'elles sont distribuées en ensembles d' orbitales moléculaires pouvant s'étendre sur toute la molécule. La théorie des orbitales moléculaires peut prédire les propriétés magnétiques et d'ionisation de manière simple, tandis que la théorie des liaisons de valence donne des résultats similaires mais est plus compliquée. Théorie de la liaison de valence moderne considère aromatiques propriétés des molécules comme étant due à un couplage de spin des tc orbitales . C'est essentiellement encore la vieille idée de résonance entre les structures de Friedrich August Kekulé von Stradonitz et de James Dewar . En revanche, la théorie des orbitales moléculaires vues aromaticité comme délocalisation des tc électrons n. Les traitements de liaison de valence sont limités à des molécules relativement petites, en grande partie en raison du manque d'orthogonalité entre les orbitales de liaison de valence et entre les structures de liaison de valence, tandis que les orbitales moléculaires sont orthogonales. D'autre part, la théorie des liaisons de valence fournit une image beaucoup plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui a lieu lorsque les liaisons sont rompues et formées au cours d'une réaction chimique. En particulier, la théorie des liaisons de valence prédit correctement la dissociation des molécules diatomiques homonucléaires en atomes séparés, tandis que la théorie simple des orbitales moléculaires prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions. Par exemple, la fonction orbitale moléculaire pour le dihydrogène est un mélange égal des structures de liaison de valence covalente et ionique et prédit donc à tort que la molécule se dissocierait en un mélange égal d'atomes d'hydrogène et d'ions hydrogène positifs et négatifs.
La théorie moderne des liaisons de valence remplace les orbitales atomiques qui se chevauchent par des orbitales de liaisons de valence qui se chevauchent qui sont étendues sur un grand nombre de fonctions de base , soit centrées chacune sur un atome pour donner une image de liaison de valence classique, soit centrées sur tous les atomes de la molécule. Les énergies résultantes sont plus compétitives avec les énergies des calculs où la corrélation électronique est introduite sur la base d'une fonction d'onde de référence Hartree-Fock . Le texte le plus récent est de Shaik et Hiberty.
Applications
Un aspect important de la théorie des liaisons de valence est la condition de chevauchement maximal, qui conduit à la formation des liaisons les plus fortes possibles. Cette théorie est utilisée pour expliquer la formation de liaisons covalentes dans de nombreuses molécules.
Par exemple, dans le cas de la molécule F 2 , la liaison F−F est formée par le chevauchement des orbitales p z des deux atomes F contenant chacun un électron non apparié. Étant donné que la nature des orbitales qui se chevauchent sont différentes dans les molécules H 2 et F 2 , la force de liaison et les longueurs de liaison diffèrent entre les molécules H 2 et F 2 .
Dans une molécule HF, la liaison covalente est formée par le chevauchement de l' orbitale 1 s de H et de l' orbitale 2 p z de F, chacune contenant un électron non apparié. Le partage mutuel d'électrons entre H et F se traduit par une liaison covalente dans HF.