Propriétés intensives et extensives - Intensive and extensive properties

Thermodynamique
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Propriétés du système Remarque : Conjuguer les variables en italique Diagrammes de propriétés Propriétés intensives et extensives Fonctions de processus Travail Chaleur Fonctions de l'État Température  / Entropie  ( introduction ) Pression  / Volume Potentiel chimique  / Numéro de particule Qualité de la vapeur Propriétés réduites
Propriétés matérielles Bases de données de propriétés La capacité thermique spécifique  ${\style d'affichage c=}$ ${\style d'affichage T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\style d'affichage N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compressibilité  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\style d'affichage 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\style d'affichage V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Dilatation thermique  ${\style d'affichage \alpha =}$ ${\style d'affichage 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\style d'affichage V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Équations théorème de Carnot Théorème de Clausius Relation fondamentale Loi des gaz parfaits Relations Maxwell Onsager relations réciproques Les équations de Bridgman Tableau des équations thermodynamiques
Potentiels Énergie gratuite Entropie libre
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Catégorie
v t e

Les propriétés physiques des matériaux et des systèmes peuvent souvent être classées comme étant soit intensives soit extensives , selon la façon dont la propriété change lorsque la taille (ou l'étendue) du système change. Selon l' IUPAC , une quantité intensive est une quantité dont l'amplitude est indépendante de la taille du système, tandis qu'une quantité extensive est une quantité dont l'amplitude est additive pour les sous-systèmes.

Une propriété intensive ne dépend pas de la taille du système ou de la quantité de matériau dans le système. Elle n'est pas nécessairement répartie de manière homogène dans l'espace ; il peut varier d'un endroit à l'autre dans un corps de matière et de rayonnement. Des exemples de propriétés intensives comprennent la température , T ; indice de réfraction , n ; densité , ρ ; et la dureté d'un objet, η .

En revanche, les propriétés étendues telles que la masse , le volume et l' entropie des systèmes sont additives pour les sous-systèmes.

Bien qu'il soit très souvent commode de définir des grandeurs physiques pour les rendre intensives ou extensives, elles ne relèvent pas nécessairement de ces classifications. Par exemple, la racine carrée de la masse n'est ni intensive ni extensive.

Les termes quantités intensives et extensives ont été introduits en physique par l'écrivain allemand Georg Helm en 1898, et par le physicien et chimiste américain Richard C. Tolman en 1917.

Propriétés intensives

Une propriété intensive est une grandeur physique dont la valeur ne dépend pas de la quantité de substance pour laquelle elle est mesurée. Par exemple, la température d'un système en équilibre thermique est la même que la température de n'importe quelle partie de celui-ci. Si le système est divisé par une paroi perméable à la chaleur ou à la matière, la température de chaque sous-système est identique ; si un système est divisé par une paroi imperméable à la chaleur et à la matière, alors les sous-systèmes peuvent avoir des températures différentes. De même pour la densité d'un système homogène ; si le système est divisé en deux, les propriétés extensives, telles que la masse et le volume, sont chacune divisées en deux, et la propriété intensive, la densité, reste la même dans chaque sous-système. De plus, le point d'ébullition d'une substance est un autre exemple de propriété intensive. Par exemple, le point d'ébullition de l'eau est de 100 °C à une pression d'une atmosphère , ce qui reste vrai quelle que soit la quantité.

La distinction entre les propriétés intensives et extensives a quelques utilisations théoriques. Par exemple, en thermodynamique, l'état d'un système compressible simple est complètement spécifié par deux propriétés indépendantes et intensives, ainsi qu'une propriété extensive, telle que la masse. D'autres propriétés intensives sont dérivées de ces deux variables intensives.

Exemples

Voici des exemples de propriétés intensives :

Voir Liste des propriétés des matériaux pour une liste plus exhaustive concernant spécifiquement les matériaux.

Propriétés étendues

Une propriété extensive est une quantité physique dont la valeur est proportionnelle à la taille du système qu'elle décrit, ou à la quantité de matière dans le système. Par exemple, la masse d'un échantillon est une quantité extensive ; cela dépend de la quantité de substance. La quantité intensive associée est la densité qui est indépendante de la quantité. La densité de l'eau est d'environ 1g/mL que l'on considère une goutte d'eau ou une piscine, mais la masse est différente dans les deux cas.

La division d'une propriété extensive par une autre propriété extensive donne généralement une valeur intensive, par exemple : la masse (extensive) divisée par le volume (extensive) donne la densité (intensive).

Exemples

Voici des exemples de propriétés étendues :

Quantités conjuguées

En thermodynamique, certaines quantités extensives mesurent des quantités qui sont conservées dans un processus de transfert thermodynamique. Ils sont transférés à travers une paroi entre deux systèmes thermodynamiques, ou sous-systèmes. Par exemple, des espèces de matière peuvent être transférées à travers une membrane semi-perméable. De même, le volume peut être considéré comme transféré dans un processus dans lequel il y a un mouvement de la paroi entre deux systèmes, augmentant le volume de l'un et diminuant celui de l'autre de quantités égales.

D'autre part, certaines quantités extensives mesurent des quantités qui ne sont pas conservées dans un processus thermodynamique de transfert entre un système et son environnement. Dans un processus thermodynamique dans lequel une quantité d'énergie est transférée de l'environnement vers ou hors d'un système sous forme de chaleur, une quantité correspondante d'entropie dans le système augmente ou diminue respectivement, mais, en général, pas de la même quantité que dans le alentours. De même, un changement de quantité de polarisation électrique dans un système ne correspond pas nécessairement à un changement correspondant de polarisation électrique dans l'environnement.

Dans un système thermodynamique, les transferts de quantités extensives sont associés à des changements de quantités intensives spécifiques respectives. Par exemple, un transfert de volume est associé à un changement de pression. Un changement d'entropie est associé à un changement de température. Un changement de quantité de polarisation électrique est associé à un changement de champ électrique. Les quantités extensives transférées et leurs quantités intensives respectives associées ont des dimensions qui se multiplient pour donner les dimensions de l'énergie. Les deux membres de ces paires spécifiques respectives sont mutuellement conjugués. L'un ou l'autre, mais pas les deux, d'une paire conjuguée peut être défini comme une variable d'état indépendante d'un système thermodynamique. Les configurations conjuguées sont associées par des transformations de Legendre .

Propriétés composites

Le rapport de deux propriétés extensives du même objet ou système est une propriété intensive. Par exemple, le rapport entre la masse et le volume d'un objet, qui sont deux propriétés extensives, est la densité, qui est une propriété intensive.

Plus généralement des propriétés peuvent être combinées pour donner de nouvelles propriétés, qui peuvent être appelées propriétés dérivées ou composites. Par exemple, les quantités de base masse et volume peuvent être combinées pour donner la densité de quantité dérivée. Ces propriétés composites peuvent parfois aussi être classées comme intensives ou extensives. Supposons qu'une propriété composite soit fonction d'un ensemble de propriétés intensives et d'un ensemble de propriétés extensives , qui peuvent être représentées par . Si la taille du système est modifiée par un facteur d'échelle, , seules les propriétés extensives changeront, car les propriétés intensives sont indépendantes de la taille du système. Le système mis à l'échelle peut alors être représenté par . ${\style d'affichage F}$${\style d'affichage \{a_{i}\}}$${\style d'affichage \{A_{j}\}}$${\style d'affichage F(\{a_{i}\},\{A_{j}\})}$${\style d'affichage \lambda }$${\style d'affichage F(\{a_{i}\},\{\lambda A_{j}\})}$

Les propriétés intensives sont indépendantes de la taille du système, donc la propriété F est une propriété intensive si pour toutes les valeurs du facteur d'échelle, , ${\style d'affichage \lambda }$

${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{\lambda A_{j}\})=F(\{a_{i}\},\{A_{j}\}).\,}$

(Cela revient à dire que les propriétés composites intensives sont des fonctions homogènes de degré 0 par rapport à .) ${\style d'affichage \{A_{j}\}}$

Il s'ensuit, par exemple, que le rapport de deux propriétés extensives est une propriété intensive. Pour illustrer, considérons un système ayant une certaine masse, , et volume, . La densité, est égale à la masse (extensive) divisée par le volume (extensif) : . Si le système est mis à l'échelle par le facteur , alors la masse et le volume deviennent et , et la densité devient ; les deux s s'annulent, donc cela pourrait être écrit mathématiquement comme , ce qui est analogue à l'équation ci-dessus. ${\style d'affichage m}$${\style d'affichage V}$${\style d'affichage \rho }$${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$${\style d'affichage \lambda }$${\style d'affichage \lambda m}$${\style d'affichage \lambda V}$${\displaystyle \rho ={\frac {\lambda m}{\lambda V}}}$${\style d'affichage \lambda }$${\displaystyle \rho (\lambda m,\lambda V)=\rho (m,V)}$${\style d'affichage F}$

La propriété est une vaste propriété si pour tous , ${\style d'affichage F}$${\style d'affichage \lambda }$

${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{\lambda A_{j}\})=\lambda F(\{a_{i}\},\{A_{j}\}).\ ,}$

(Cela revient à dire que les propriétés composites extensives sont des fonctions homogènes de degré 1 par rapport à .) Il résulte du théorème des fonctions homogènes d' Euler que ${\style d'affichage \{A_{j}\}}$

${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{A_{j}\})=\sum _{j}A_{j}\left({\frac {\partial F}{\partial A_{ j}}}\droit),}$

où la dérivée partielle est prise avec tous les paramètres constants sauf . Cette dernière équation peut être utilisée pour dériver des relations thermodynamiques. ${\style d'affichage A_{j}}$

Propriétés spécifiques

Une propriété spécifique est la propriété intensive obtenue en divisant une propriété extensive d'un système par sa masse. Par exemple, la capacité calorifique est une propriété étendue d'un système. En divisant la capacité calorifique, , par la masse du système, on obtient la capacité calorifique spécifique, , qui est une propriété intensive. Lorsque la propriété extensive est représentée par une lettre majuscule, le symbole de la propriété intensive correspondante est généralement représenté par une lettre minuscule. Des exemples courants sont donnés dans le tableau ci-dessous. ${\style d'affichage C_{p}}$${\style d'affichage c_{p}}$

*Le volume spécifique est l' inverse de la densité .

Si la quantité de substance en moles peut être déterminée, alors chacune de ces propriétés thermodynamiques peut être exprimée sur une base molaire, et leur nom peut être qualifié avec l'adjectif molaire , donnant des termes tels que volume molaire, énergie interne molaire, enthalpie molaire, et l'entropie molaire. Le symbole des quantités molaires peut être indiqué en ajoutant un indice "m" à la propriété extensive correspondante. Par exemple, l'enthalpie molaire est . L'énergie libre molaire de Gibbs est communément appelée potentiel chimique , symbolisé par , en particulier lorsqu'on discute d'une énergie libre molaire partielle de Gibbs pour un composant d'un mélange. ${\displaystyle H_{\mathrm {m} }}$${\style d'affichage \mu }$${\displaystyle \mu _{i}}$${\style d'affichage i}$

Pour la caractérisation des substances ou des réactions, des tableaux rapportent généralement les propriétés molaires par rapport à un état standard . Dans ce cas, un exposant supplémentaire est ajouté au symbole. Exemples: ${\displaystyle ^{\circ }}$

• ${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\circ }}$= 22,41 L /mol est le volume molaire d'un gaz parfait aux conditions standard de température et de pression .
• ${\displaystyle C_{P,\mathrm {m} }^{\circ }}$ est la capacité calorifique molaire standard d'une substance à pression constante.
• ${\displaystyle \mathrm {\Delta } _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {m} }^{\circ }}$ est la variation d'enthalpie standard d'une réaction (avec sous-cas : enthalpie de formation, enthalpie de combustion...).
• ${\displaystyle E^{\circ }}$est le potentiel de réduction standard d'un couple redox , c'est-à-dire l'énergie de Gibbs sur la charge, qui est mesurée en volt = J/C.

Limites

La validité générale de la division des propriétés physiques en types extensifs et intensifs a été abordée au cours de la science. Redlich a noté que, bien que les propriétés physiques et en particulier les propriétés thermodynamiques soient plus commodément définies comme intensives ou extensives, ces deux catégories ne sont pas exhaustives et certaines propriétés physiques bien définies ne se conforment à aucune des deux définitions. Redlich fournit également des exemples de fonctions mathématiques qui modifient la relation d'additivité stricte pour les systèmes extensifs, tels que la racine carrée ou la racine carrée du volume, qui peuvent se produire dans certains contextes, bien que rarement utilisés.

D'autres systèmes, pour lesquels les définitions standard ne fournissent pas de réponse simple, sont des systèmes dans lesquels les sous-systèmes interagissent lorsqu'ils sont combinés. Redlich a souligné que l'attribution de certaines propriétés comme intensives ou extensives peut dépendre de la façon dont les sous-systèmes sont organisés. Par exemple, si deux cellules galvaniques identiques sont connectées en parallèle , la tension du système est égale à la tension de chaque cellule, tandis que la charge électrique transférée (ou le courant électrique ) est importante. Cependant, si les mêmes cellules sont connectées en série , la charge devient intensive et la tension étendue. Les définitions de l'IUPAC ne prennent pas en compte de tels cas.

Certaines propriétés intensives ne s'appliquent pas aux très petites tailles. Par exemple, la viscosité est une quantité macroscopique et n'est pas pertinente pour les systèmes extrêmement petits. De même, à très petite échelle la couleur n'est pas indépendante de la taille, comme le montrent les points quantiques , dont la couleur dépend de la taille du « point ».

Les références