Ligand non innocent - Non-innocent ligand
En chimie , un ligand (redox) non innocent est un ligand dans un complexe métallique où l'état d'oxydation n'est pas clair. En règle générale, les complexes contenant des ligands non innocents sont redox actifs à des potentiels légers . Le concept suppose que les réactions redox dans les complexes métalliques sont localisées en métal ou en ligand, ce qui est une simplification, quoique utile.
CK Jørgensen a d'abord décrit les ligands comme "innocents" et "suspects": "Les ligands sont innocents lorsqu'ils permettent de définir les états d'oxydation des atomes centraux. Le cas le plus simple d'un ligand suspect est NON ..."
Réactions redox des complexes de ligands innocents et non innocents
Classiquement, les réactions redox des complexes de coordination sont supposées être centrées sur le métal. La réduction de MnO 4 - en MnO 4 2− est décrite par le changement de l'état d'oxydation du manganèse de 7+ à 6+. Les ligands oxydes ne changent pas à l'état d'oxydation, restant 2-. L'oxyde est un ligand innocent. Un autre exemple de métal centré classique couple redox est [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ / [Co (NH 3 ) 6 ] 2+ . L'ammoniac est innocent dans cette transformation.
Le comportement redox non innocent des ligands est illustré par le nickel bis (stilbènedithiolate) ([Ni (S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ] z ). Comme tous les complexes bis (1,2-dithiolène) de n d 8 ions métalliques, trois états d'oxydation peuvent être identifiés: z = 2-, 1- et 0. Si les ligands sont toujours considérés comme dianioniques (comme cela est fait dans comptage de l'état d'oxydation formel), alors z = 0 exige que le nickel ait un état d'oxydation formel de + IV. L' état d'oxydation formel de l'atome central de nickel varie donc de + II à + IV dans les transformations ci-dessus (voir figure). Cependant, l'état d'oxydation formel est différent de l'état d'oxydation réel (spectroscopique) basé sur la configuration (spectroscopique) des électrons-d métalliques. Le stilbène-1,2-dithiolate se comporte comme un ligand redox non innocent, et les processus d'oxydation se déroulent en fait au niveau des ligands plutôt que du métal. Cela conduit à la formation de complexes radicaux ligand. Le complexe de charge neutre (z = 0), présentant un caractère diradical singulet partiel, est donc mieux décrit comme un dérivé Ni 2+ de l'anion radical S 2 C 2 Ph 2 • - . Le diamagnétisme de ce complexe provient du couplage antiferromagnétique entre les électrons non appariés des deux radicaux ligands. Un autre exemple est les états d'oxydation plus élevés des complexes de cuivre de ligands diamido phényl qui sont stabilisés par une liaison hydrogène multicentrique intramoléculaire.
Ligands non innocents typiques
- Le nitrosyl (NO) se lie aux métaux dans l'une des deux géométries extrêmes - plié où NO est traité comme un pseudohalogénure (NO - ) et linéaire, où NO est traité comme NO + .
- Le dioxygène peut être non innocent, car il existe dans deux états d'oxydation, le superoxyde (O 2 - ) et le peroxyde (O 2 2− ).
Ligands à délocalisation pi étendue tels que porphyrines , phtalocyanines et corroles et ligands de formules généralisées [D-CR = CR-D] n- (D = O, S, NR 'et R, R' = alkyle ou aryle ) sont souvent non innocents. En revanche, [D-CR = CR-CR = D] - tels que NacNac ou acac sont innocents.
- catécholates et 1,2-dioxalènes apparentés.
- les dithiolènes , tels que le maléonitrilédithiolate (voir l'exemple de [Ni (S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ] n− ci-dessus).
- Les 1,2- diimines tels que les dérivés du 1,2-diamidobenzène, de la 2,2'-bipyridine et du diméthylglyoxime . Le complexe Cr ( 2,2'-bipyridine ) 3 est un dérivé de Cr (III) lié à trois ligands bipyridine 1− . D'autre part, l'oxydation à un électron de [Ru (2,2'-bipyridine) 3 ] 2+ est localisée sur Ru et la bipyridine se comporte comme un ligand normal et innocent dans ce cas.
- les ligands contenant du ferrocène peuvent avoir des événements d'oxydation centrés sur le centre du fer ferrocène plutôt que sur le centre du métal catalytiquement actif.
- Les ligands pyridine-2,6-diimine peuvent être réduits d'un et deux électrons.
Ligands redox non innocents en biologie et catalyse homogène
Dans certains processus enzymatiques, les cofacteurs redox non innocents fournissent des équivalents redox pour compléter les propriétés redox des métalloenzymes. Bien entendu, la plupart des réactions redox dans la nature impliquent des systèmes innocents, par exemple des clusters [4Fe-4S] . Les équivalents redox supplémentaires fournis par les ligands redox non innocents sont également utilisés comme facteurs de contrôle pour diriger la catalyse homogène.
Hèmes
Les ligands de la porphyrine peuvent être innocents (2-) ou non innocents (1-). En enzymes chloroperoxydase et le cytochrome P450 , le ligand porphyrine sustains oxydation au cours du cycle catalytique, en particulier dans la formation du composé I . Dans d'autres protéines hème , telles que la myoglobine , l'oxydoréduction centrée sur le ligand ne se produit pas et la porphyrine est innocente.
Galactose oxydase
Le cycle catalytique de la galactose oxydase (GOase) illustre l'implication de ligands non innocents. La GOase oxyde les alcools primaires en aldéhydes en utilisant O 2 et en libérant H 2 O 2 . Le site actif de l'enzyme GOase comporte un tyrosyle coordonné à un ion Cu II . Dans les étapes clés du cycle catalytique, un site de ligand basique Brønsted coopératif déprotone l'alcool, et par la suite l'atome d'oxygène du radical tyrosinyle soustrait un atome d'hydrogène de la fonctionnalité alpha-CH du substrat d'alcoxyde coordonné. Le radical tyrosinyle participe au cycle catalytique: la 1e-oxydation est effectuée par le couple Cu (II / I) et l'oxydation 1e est effectuée par le radical tyrosyle, ce qui donne un 2e changement global. L'abstraction radicale est rapide. Le couplage antiferromagnétique entre les spins non appariés du ligand radical tyrosine et le centre d 9 Cu II donne lieu à l'état fondamental diamagnétique, cohérent avec les modèles synthétiques.
Voir également
Les références
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