Oxydation de Swern - Swern oxidation

Oxydation de Swern
Nommé après Daniel Swern
Type de réaction Réaction d'oxydoréduction organique
Identifiants
Portail de la chimie organique Swern-oxydation
ID d'ontologie RSC RXNO:0000154
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L' oxydation de Swern , du nom de Daniel Swern , est une réaction chimique par laquelle un alcool primaire ou secondaire est oxydé en un aldéhyde ou une cétone en utilisant du chlorure d'oxalyle , du diméthylsulfoxyde (DMSO) et une base organique, telle que la triéthylamine . C'est l'une des nombreuses réactions d'oxydation communément appelées oxydations « DMSO activé ». La réaction est connue pour son caractère doux et sa large tolérance aux groupes fonctionnels .

L'oxydation de Swern.

Les sous-produits sont le sulfure de diméthyle ((CH 3 ) 2 S), le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO 2 ) et - lorsque la triéthylamine est utilisée comme base - le chlorure de triéthylammonium (Et 3 NHCl). Parmi les sous-produits volatils, le sulfure de diméthyle a une odeur forte et omniprésente et le monoxyde de carbone est extrêmement toxique, de sorte que la réaction et le traitement doivent être effectués sous une hotte. Le sulfure de diméthyle est un liquide volatil (BP 37 °C) avec une odeur désagréable à des concentrations élevées.

Mécanisme

La première étape de l'oxydation de Swern est la réaction à basse température du DMSO, 1a , formellement en tant que contributeur à la résonance 1b , avec le chlorure d'oxalyle, 2 . Le premier intermédiaire, 3 , se décompose rapidement en dégageant du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone et en produisant du chlorure de chloro(diméthyl)sulfonium, 4 .

Formation de chlorure de diméthylchlorosulfonium.

Après addition de l'alcool 5 , le chlorure de chloro(diméthyl)sulfonium 4 réagit avec l'alcool pour donner l'intermédiaire clé ionique alcoxysulfonium 6 . L'ajout d'au moins 2 équivalents de base — typiquement la triéthylamine — déprotonera l'ion alcoxysulfonium pour donner l' ylure de soufre 7 . Dans un état de transition de cycle à cinq chaînons , l'ylure de soufre 7 se décompose pour donner du sulfure de diméthyle et le composé carbonyle souhaité 8 .

Le mécanisme de l'oxydation de Swern.

Variantes

Lors de l'utilisation du chlorure d'oxalyle comme agent de déshydratation , la réaction doit être maintenue à une température inférieure à -60 °C pour éviter les réactions secondaires. Avec du chlorure cyanurique ou de l'anhydride trifluoroacétique au lieu du chlorure d'oxalyle, la réaction peut être chauffée à -30 °C sans réactions secondaires. D'autres méthodes d'activation du DMSO pour initier la formation de l'intermédiaire clé 6 sont l'utilisation de carbodiimides ( oxydation de Pfitzner-Moffatt ), d'un complexe de trioxyde de soufre pyridine ( oxydation de Parikh-Doering ) ou d'anhydride acétique ( oxydation d'Albright-Goldman ). L'intermédiaire 4 peut également être préparé à partir de sulfure de diméthyle et de N- chlorosuccinimide ( oxydation de Corey-Kim ).

Dans certains cas, l'utilisation de triéthylamine comme base peut conduire à une épimérisation au niveau du carbone alpha du carbonyle nouvellement formé. L'utilisation d'une base plus volumineuse , telle que la diisopropyléthylamine , peut atténuer cette réaction secondaire.

Considérations

Le sulfure de diméthyle, un sous-produit de l'oxydation de Swern, est l'une des odeurs les plus fortes connues en chimie organique. Les humains peuvent détecter ce composé à des concentrations aussi faibles que 0,02 à 0,1 partie par million. Un remède simple à ce problème consiste à rincer la verrerie usagée avec une solution d' eau de Javel ou d' oxone , qui oxydera le sulfure de diméthyle en diméthylsulfoxyde ou en diméthylsulfone , qui sont tous deux inodores et non toxiques.

Les conditions de réaction permettent l'oxydation de composés sensibles aux acides, qui pourraient se décomposer dans des conditions d'oxydation acides telles que l' oxydation de Jones . Par exemple, dans la synthèse de Thompson & Heathcock du sesquiterpène isovelleral, l'étape finale utilise le protocole de Swern, évitant le réarrangement de la fraction cyclopropaneméthanol sensible à l'acide.

IsovelleralPréparationViaSwernOxidation.png

Voir également

Les références

Liens externes