Oxydation Dakin - Dakin oxidation
| Réaction de Dakin | |
|---|---|
| Nommé après | Henry Drysdale Dakin |
| Type de réaction | Réaction redox organique |
| Identifiants | |
| Portail de la chimie organique | réaction de Dakin |
| ID d'ontologie RSC | RXNO: 0000169 |
L' oxydation Dakin (ou réaction de Dakin ) est une organique réaction redox dans laquelle un ortho - ou para - hydroxylé phényle aldéhyde ( 2-hydroxybenzaldéhyde ou 4-hydroxybenzaldéhyde ) ou cétone réagit avec le peroxyde d'hydrogène dans la base pour former une hydroquinone et un carboxylate . Dans l'ensemble, le groupe carbonyle est oxydé et le peroxyde d'hydrogène est réduit.
L'oxydation de Dakin, qui est étroitement liée à l' oxydation de Baeyer – Villiger , ne doit pas être confondue avec la réaction de Dakin – West , bien que les deux portent le nom de Henry Drysdale Dakin .
Mécanisme de réaction
L'oxydation commence par Dakin nucléophile addition d'un hydroperoxyde anion du carbonyle carbone , la formation d' un intermédiaire tétraédrique ( 2 ). L'intermédiaire s'effondre, provoquant la migration du [1,2] - aryle , l' élimination de l' hydroxyde et la formation d'un ester phénylique ( 3 ). L'ester phénylique est ensuite hydrolysé : l'addition nucléophile d'hydroxyde de la solution à l'ester carbonyl carbonique forme un deuxième intermédiaire tétraédrique ( 4 ), qui s'effondre, éliminant un phénoxyde et formant un acide carboxylique ( 5 ). Enfin, le phénoxyde extrait l' hydrogène acide de l'acide carboxylique, donnant les produits collectés ( 6 ).
Facteurs affectant la cinétique de réaction
L'oxydation de Dakin comporte deux étapes limitant la vitesse : l'addition nucléophile d'hydroperoxyde au carbone carbonyle et la migration [1,2] -aryle. Par conséquent, la vitesse globale d'oxydation dépend de la nucléophilie de l'hydroperoxyde, de l' électrophilie du carbone carbonyle et de la vitesse de migration du [1,2] -aryle. Les substituants alkyle sur le carbone carbonyle, les positions relatives des groupes hydroxyle et carbonyle sur le cycle aryle, la présence d'autres groupes fonctionnels sur le cycle et le pH du mélange réactionnel sont quatre facteurs qui affectent ces étapes de limitation de vitesse.
Substituants alkyle
En général, les aldéhydes phényliques sont plus réactifs que les phénylcétones car le carbone cétone carbonyle est moins électrophile que l'aldéhyde carbonyle carbone. La différence peut être atténuée en augmentant la température du mélange réactionnel.
Positions relatives des groupes hydroxyle et carbonyle
Les O- hydroxy phényl aldéhydes et cétones s'oxydent plus rapidement que les p- hydroxy phényl aldéhydes et cétones dans des conditions faiblement basiques. Dans les composés o -hydroxy, lorsque le groupe hydroxyle est protoné , une liaison hydrogène intramoléculaire peut se former entre l'hydrogène hydroxyle et l' oxygène carbonyle , stabilisant une structure de résonance avec une charge positive sur le carbone carbonyle, augmentant ainsi l'électrophilie du carbone carbonyle ( 7 ). Faute de cette stabilisation, le carbone carbonyle des composés p -hydroxy est moins électrophile. Par conséquent, les composés o -hydroxy sont oxydés plus rapidement que les composés p -hydroxy lorsque le groupe hydroxyle est protoné.
Les composés M -hydroxy ne s'oxydent pas en m -benzènediols et carboxylates. Au contraire, ils forment des acides phénylcarboxyliques. Des variations dans les aptitudes migratoires des anneaux aryles peuvent expliquer cela. Les groupes hydroxyle ortho ou para par rapport au groupe carbonyle concentrent la densité électronique sur le carbone aryle lié au carbone carbonyle ( 10c , 11d ). Les groupes phényle ont une faible aptitude à la migration, mais une densité d'électrons plus élevée au niveau du carbone en migration augmente l'aptitude à la migration, facilitant la migration du [1,2] -aryle et permettant à la réaction de se poursuivre. Les composés M -hydroxy ne concentrent pas la densité électronique sur le carbone en migration ( 12a , 12b , 12c , 12d ); l'aptitude migratoire de leurs groupes aryles reste faible. L' hydrogène benzylique , qui a l'aptitude migratoire la plus élevée, migre à la place ( 8 ), formant un acide phénylcarboxylique ( 9 ).
Autres groupes fonctionnels sur le cycle aryle
La substitution d'hydrogènes de phényle par des groupes donneurs d' électrons ortho ou para au groupe carbonyle augmente la densité électronique au niveau du carbone en migration, favorise la migration [1,2] -aryle et accélère l'oxydation. La substitution par des groupes donneurs d'électrons méta au groupe carbonyle ne change pas la densité électronique au niveau du carbone migrant; étant donné que l'aptitude à la migration des groupes phényle non substitués est faible, la migration d'hydrogène domine. La substitution par des groupes attracteurs d'électrons ortho ou para au carbonyle diminue la densité électronique au niveau du carbone migrant ( 13c ), inhibe la migration [1,2] -aryle et favorise la migration d'hydrogène.
pH
L'anion hydroperoxyde est un nucléophile plus réactif que le peroxyde d'hydrogène neutre. Par conséquent, l' oxydation accélère que le pH augmente vers le pK a de peroxyde d'hydrogène et montées de concentration d' hydroperoxyde. À un pH supérieur à 13,5, cependant, l'oxydation ne se produit pas, probablement en raison de la déprotonation du deuxième oxygène peroxydique. La déprotonation du deuxième oxygène peroxydique empêcherait la migration du [1,2] -aryle parce que l' anion oxyde isolé est trop basique pour être éliminé ( 2 ).
La déprotonation du groupe hydroxyle augmente le don d'électrons de l'oxygène hydroxyle. Lorsque le groupe hydroxyle est ortho ou para par rapport au groupe carbonyle, la déprotonation augmente la densité électronique au niveau du carbone en migration, favorisant une migration plus rapide du [1,2] -aryle. Par conséquent, la migration du [1,2] -aryle est facilitée par la gamme de pH qui favorise la déprotonation par rapport au groupe hydroxyle protoné.
Variantes
Oxydation de Dakin catalysée par l'acide
L'oxydation de Dakin peut également se produire dans des conditions légèrement acides, avec un mécanisme analogue au mécanisme catalysé par une base. Dans le méthanol , le peroxyde d'hydrogène et l'acide sulfurique catalytique , l'oxygène carbonyle est protoné ( 14 ), après quoi le peroxyde d'hydrogène s'ajoute en tant que nucléophile au carbone carbonyle, formant un intermédiaire tétraédrique ( 15 ). Suite à un transfert intramoléculaire de protons ( 16 , 17 ), l'intermédiaire tétraédrique s'effondre, la migration [1,2] -aryle se produit et l' eau est éliminée ( 18 ). L'addition nucléophile de méthanol au carbone carbonyle forme un autre intermédiaire tétraédrique ( 19 ). Suite à un deuxième transfert intramoléculaire de protons ( 20 , 21 ), l'intermédiaire tétraédrique s'effondre, éliminant un phénol et formant un ester protoné au niveau de l'oxygène carbonyle ( 22 ). Enfin, la déprotonation de l'oxygène carbonyle donne les produits collectés et régénère le catalyseur acide ( 23 ).
Oxydation de Dakin catalysée par l'acide borique
L'ajout d' acide borique au mélange réactionnel catalysé par un acide augmente le rendement du produit phénol par rapport au produit acide phénylcarboxylique, même lors de l'utilisation de réactifs phényl-aldéhyde ou cétone avec des groupes donneurs d'électrons méta au groupe carbonyle ou des groupes attracteurs d'électrons ortho ou para au groupe carbonyle. L'acide borique et le peroxyde d'hydrogène forment un complexe en solution qui, une fois ajouté au carbone carbonyle, favorise la migration de l'aryle par rapport à la migration de l'hydrogène, maximisant le rendement en phénol et réduisant le rendement en acide phénylcarboxylique.
Oxydation de Dakin catalysée par le méthyltrioxorhénium
L'utilisation d'un solvant liquide ionique avec du méthyltrioxorhénium catalytique (MTO) accélère considérablement l'oxydation de Dakin. Le MTO forme un complexe avec le peroxyde d'hydrogène qui augmente la vitesse d'addition de peroxyde d'hydrogène au carbone carbonyle. Cependant, le MTO ne modifie pas les rendements relatifs des produits phénol et acide phénylcarboxylique.
Oxydation de Dakin catalysée par l'urée
Le mélange d' urée et de peroxyde d'hydrogène produit un complexe urée-peroxyde d'hydrogène (UHC). L'ajout d' UHC sec à l'aldéhyde phénylique ou à la cétone sans solvant accélère également l'oxydation de Dakin. Comme le MTO, l'UHP augmente le taux d'addition nucléophile de peroxyde d'hydrogène. Mais contrairement à la variante catalysée par MTO, la variante catalysée par l'urée ne produit pas de déchets de métaux lourds potentiellement toxiques ; il a également été appliqué à la synthèse d' oxydes d'amine tels que le N- oxyde de pyridine .
Applications synthétiques
L'oxydation Dakin est le plus couramment utilisée pour synthétiser les benzènediols et les alcoxyphénols. Le catéchol , par exemple, est synthétisé à partir de o -hydroxy et o- alcoxy phényl aldéhydes et cétones, et est utilisé comme matière de départ pour la synthèse de plusieurs composés, y compris les catécholamines , les dérivés de catécholamines et le 4- tert- butylcatéchol , un antioxydant courant. et un inhibiteur de polymérisation. D'autres produits synthétiquement utiles de l'oxydation Dakin comprennent le gaïacol , un précurseur de plusieurs aromatisants; l'hydroquinone , un agent de développement photographique courant; et le 2- tert -butyl-4-hydroxyanisole et le 3- tert -butyl-4-hydroxyanisole, deux antioxydants couramment utilisés pour conserver les aliments emballés. De plus, l'oxydation de Dakin est utile dans la synthèse d' indolequinones , des composés naturels qui présentent des activités anti-biotiques, antifongiques et antitumorales élevées.
Voir également
- Oxydation de Baeyer – Villiger
- Réarrangement de Beckmann
- Substitution d'acyle nucléophile
- Réaction Reimer – Tiemann