Hexaméthylbenzène - Hexamethylbenzene
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| Des noms | |
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Nom IUPAC préféré
Hexaméthylbenzène |
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| Autres noms
1,2,3,4,5,6-hexaméthylbenzène
mellitène |
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| Identifiants | |
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Modèle 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
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100.001.616 
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PubChem CID
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| UNII | |
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Tableau de bord CompTox ( EPA )
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| Propriétés | |
| L 12 H 18 | |
| Masse molaire | 162,276 g · mol −1 |
| Apparence | Poudre cristalline blanche |
| Densité | 1,0630 g cm −3 |
| Point de fusion | 165,6 ± 0,7 ° C |
| Point d'ébullition | 265,2 ° C (509,4 ° F; 538,3 K) |
| insoluble | |
| Solubilité | acide acétique , acétone , benzène , chloroforme , éther diéthylique , éthanol |
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 vérifier ( qu'est-ce que c'est ?)
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| Références Infobox | |
L'hexaméthylbenzène , également connu sous le nom de mellitène , est un hydrocarbure de formule moléculaire C 12 H 18 et de formule développée condensée C 6 (CH 3 ) 6 . C'est un composé aromatique et un dérivé du benzène , où les six atomes d'hydrogène du benzène ont chacun été remplacés par un groupe méthyle . En 1929, Kathleen Lonsdale a rapporté la structure cristalline de l'hexaméthylbenzène, démontrant que l'anneau central est hexagonal et plat et mettant ainsi fin à un débat en cours sur les paramètres physiques du système benzénique. C'était un résultat historiquement significatif, à la fois pour le domaine de la cristallographie aux rayons X et pour la compréhension de l' aromaticité .
Le composé peut être préparé en faisant réagir du phénol avec du methanol à des températures élevées sur un catalyseur solide approprié tel que l' alumine . Le mécanisme du processus a été étudié de manière approfondie, plusieurs intermédiaires ayant été identifiés. La trimérisation par alcyne du diméthylacétylène donne également de l'hexaméthylbenzène en présence d'un catalyseur approprié. L'hexaméthylbenzène peut être oxydé en acide mellitique , qui se trouve dans la nature sous forme de sel d' aluminium dans le rare minéral mellite . L'hexaméthylbenzène peut être utilisé comme ligand dans les composés organométalliques . Un exemple de la chimie de l' organoruthénium montre un changement structurel dans le ligand associé à des changements dans l' état d'oxydation du centre métallique, bien que le même changement ne soit pas observé dans le système organoiron analogue .
En 2016, la structure cristalline de la dication hexaméthylbenzène a été rapportée dans Angewandte Chemie International Edition , montrant une structure pyramidale dans laquelle un seul atome de carbone a une interaction de liaison avec six autres atomes de carbone. Cette structure était "sans précédent", car la valence maximale habituelle du carbone est de quatre, et elle a attiré l'attention des New Scientist , Chemical & Engineering News et Science News . La structure ne viole pas la règle de l' octet puisque les liaisons carbone-carbone formées ne sont pas des liaisons à deux électrons, et est pédagogiquement utile pour illustrer qu'un atome de carbone «peut [se lier directement] avec plus de quatre atomes». Steven Bachrach a démontré que le composé est hypercoordonné mais pas hypervalent , et a également expliqué son aromaticité. L'idée de décrire la liaison dans des espèces comme celle-ci à travers le prisme de la chimie organométallique a été proposée en 1975, peu après C
6 (CH
3 ) 2+
6 a été observée pour la première fois.
Nomenclature et propriétés
Selon le Blue Book , ce produit chimique peut être systématiquement appelé 1,2,3,4,5,6-hexaméthylbenzène. Les localisants (les chiffres devant le nom) sont cependant superflus, car le nom hexaméthylbenzène identifie de manière unique une seule substance et est donc le nom IUPAC formel du composé. C'est un composé aromatique , avec six électrons π (satisfaisant à la règle de Hückel ) délocalisés sur un système planaire cyclique ; chacun des six atomes de carbone du cycle est hybridé sp 2 et présente une géométrie plane trigonale , tandis que chaque carbone méthyle est tétraédrique avec hybridation sp 3 , conformément à la description empirique de sa structure. L'hexaméthylbenzène solide se présente sous forme d' aiguilles ou de prismes orthorhombiques cristallins incolores à blancs avec un point de fusion de 165 à 166 ° C, un point d'ébullition de 268 ° C et une densité de 1,0630 g cm -3 . Il est insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants organiques, notamment le benzène et l' éthanol .
Hexaméthylbenzène est parfois appelé mellitene, un nom dérivé de mellite , une rare couleur miel minéral ; μέλι meli ( GEN μέλιτος melitos ) est le mot grec pour le miel. Mellite est composé d'un sel d'aluminium hydraté d'acide benzènehexacarboxylique (acide mellitique), de formule Al
2 [C
6 (CO
2 )
6 ] • 16H
2 O . L'acide mellitique lui-même peut être dérivé du minéral, et la réduction subséquente donne du mellitène. Inversement, le mellitène peut être oxydé pour former de l'acide mellitique:
Le traitement de l'hexaméthylbenzène par un mélange superélectrophile de chlorure de méthyle et de trichlorure d'aluminium (source de Me δ⊕ Cl --- δ⊖ AlCl 3 ) donne le cation heptaméthylbenzénium, l'un des premiers carbocations à observer directement.
Structure
En 1927, Kathleen Lonsdale a déterminé la structure solide de l'hexaméthylbenzène à partir de cristaux fournis par Christopher Kelk Ingold . Son analyse par diffraction des rayons X a été publiée dans Nature et a ensuite été décrite comme "remarquable ... pour cette date précoce". Lonsdale a décrit le travail dans son livre Crystals and X-Rays , expliquant qu'elle reconnaissait que, bien que la cellule unitaire soit triclinique , le motif de diffraction avait une symétrie pseudo-hexagonale qui permettait de restreindre suffisamment les possibilités structurelles pour un essai et une erreur. approche pour produire un modèle. Ces travaux ont définitivement montré que l'hexaméthylbenzène est plat et que les distances carbone-carbone à l'intérieur du cycle sont les mêmes, fournissant des preuves cruciales pour comprendre la nature de l' aromaticité .
Préparation
En 1880 , Joseph Achille Le Bel et William H. Greene ont rapporté ce qui a été décrit comme un « extraordinaire » du chlorure de zinc - catalysé la synthèse d' un pot de hexaméthylbenzène de méthanol . Au point de fusion du catalyseur (283 ° C), la réaction a une énergie libre de Gibbs (ΔG) de -1090 kJ mol -1 et peut être idéalisée comme:
- 15 CH
3 OH → C
6 (CH
3 )
6 + 3 CH
4 + 15 H
2 O
Le Bel et Greene ont rationalisé le processus comme impliquant une aromatisation par condensation d' unités méthylène , formées par déshydratation de molécules de méthanol, suivie d'une méthylation complète de Friedel – Crafts du cycle benzénique résultant avec du chlorométhane généré in situ . Les principaux produits étaient un mélange d' hydrocarbures saturés , avec de l'hexaméthylbenzène comme produit mineur. L'hexaméthylbenzène est également produit en tant que produit mineur dans la synthèse d'alkylation Friedel – Crafts du durène à partir du p -xylène , et peut être produit par alkylation avec un bon rendement à partir du durène ou du pentaméthylbenzène .
L'hexaméthylbenzène est typiquement préparé en phase gazeuse à des températures élevées sur des catalyseurs solides. Une première approche de la préparation de l'hexaméthylbenzène consistait à faire réagir un mélange de vapeurs d' acétone et de méthanol sur un catalyseur d' alumine à 400 ° C. La combinaison de phénols et de méthanol sur de l'alumine dans une atmosphère sèche de dioxyde de carbone à 410-440 ° C produit également de l'hexaméthylbenzène, bien que dans le cadre d'un mélange complexe d' anisole (méthoxybenzène), de crésols (méthylphénols) et d'autres phénols méthylés. Une préparation de synthèses organiques , utilisant du méthanol et du phénol avec un catalyseur d'alumine à 530 ° C, donne un rendement d'environ 66%, bien qu'une synthèse dans des conditions différentes ait également été rapportée.
Les mécanismes de ces réactions à médiation de surface ont été étudiés, dans le but d'obtenir un meilleur contrôle sur le résultat de la réaction, en particulier à la recherche d'une ortho- méthylation sélective et contrôlée . L'anisole et le pentaméthylbenzène ont tous deux été signalés comme intermédiaires dans le procédé. Valentin Koptyug et ses collègues ont découvert que les deux isomères de l' hexaméthylcyclohexadiénone (2,3,4,4,5,6- et 2,3,4,5,6,6-) sont des intermédiaires dans le processus, subissant une migration de méthyle pour former le Squelette carboné 1,2,3,4,5,6-hexaméthylbenzène.
La trimérisation de trois molécules de 2-butyne (diméthylacétylène) donne de l'hexaméthylbenzène. La réaction est catalysée par le tri-tétrahydrofuranate de triphénylchromium ou par un complexe de triisobutylaluminium et de tétrachlorure de titane .
Les usages
L'hexaméthylbenzène n'a pas d'utilisations commerciales ou répandues. Il présente un intérêt exclusivement pour la recherche chimique.
Réactions
Il forme un adduit jaune orangé 1: 1 avec du chlorure de picryle , probablement en raison de l' empilement π des systèmes aromatiques.
L'oxydation avec de l'acide trifluoropéracétique ou du peroxyde d'hydrogène donne la 2,3,4,5,6,6-hexaméthyl-2,4-cyclohexadiénone :)
Il a également été utilisé comme solvant pour la spectroscopie RMN 3 He .
Tout comme le benzène lui-même, le système aromatique riche en électrons de l'hexaméthylbenzène lui permet d'agir comme un ligand dans la chimie organométallique . La nature donneuse d'électrons des groupes méthyle - à la fois qu'il y en a six individuellement et qu'il y a six méta paires parmi eux - augmente la basicité de l'anneau central de six à sept ordres de grandeur par rapport au benzène. Des exemples de tels complexes ont été rapportés pour une variété de centres métalliques, y compris le cobalt, le chrome, le fer, le rhénium, le rhodium, le ruthénium et le titane. Les cations connus des complexes sandwich de cobalt et de rhodium avec l'hexaméthylbenzène prennent la forme [M (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] n + (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2), où le centre métallique est lié par les électrons π des deux fragments arène , et peut être facilement synthétisé à partir de sels métalliques appropriés par échange de ligand, par example:
-
CoBr
2 + 2 AlBr
3 → [Co (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] 2+
+ 2 AlBr -
4
Les complexes peuvent subir des réactions redox . Les dications de rhodium et de cobalt subissent une réduction à un électron avec un métal actif approprié (aluminium pour le système cobalt, zinc pour le rhodium), et les équations décrivant les réactions dans le système cobalt sont les suivantes:
- 3 [Co (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] 2+
+ Al → 3 [Co (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] +
+ Al 3+
2redox_pi-highlight.png)
Dans le domaine de la chimie des organoruthénium , l'interconversion redox de la réduction analogue à deux électrons de la dication et de son produit neutre se produit à -1,02 V dans l' acétonitrile et s'accompagne d'un changement structurel. L' hapticité de l'un des ligands hexaméthylbenzène change avec l' état d'oxydation du centre du ruthénium, la dication [Ru (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 ) 2 ] 2+ étant réduite en [Ru (η 4 -C 6 ( CH 3 ) 6 ) (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 )], le changement structurel permettant à chaque complexe de se conformer à la règle des 18 électrons et de maximiser la stabilité.
Le complexe équivalent de fer (II) subit une réduction réversible à un électron (à -0,48 V dans l'éthanol aqueux), mais la réduction à deux électrons (à -1,46 V) est irréversible, suggérant un changement de structure différent de celui trouvé dans le système ruthénium.
Le dévouement
L'isolement d'un ion de composition C
6 (CH
3 )
6 H +
a été signalé pour la première fois à partir d'enquêtes sur l' hexaméthyl Dewar benzène dans les années 1960; une structure pyramidale a été suggérée sur la base de preuves RMN et ensuite étayée par des données de structure cristalline désordonnée . Au début des années 1970, les travaux théoriques menés par Hepke Hogeveen ont prédit l'existence d'une dication pyramidale C
6 (CH
3 ) 2+
6 , et la suggestion a été bientôt soutenue par des preuves expérimentales. L' étude spectroscopique de l'oxydation à deux électrons du benzène à très basse température (inférieure à 4 K) montre qu'une dication hexagonale se forme puis se réorganise rapidement en une structure pyramidale:
6(2%2B)_3D_skeletal.png)
On s'attendrait à ce que l'oxydation à deux électrons de l'hexaméthylbenzène aboutisse à un réarrangement presque identique en un carbocation pyramidal , mais les tentatives de le synthétiser en vrac par cette méthode ont échoué. Cependant, une modification de l'approche de Hogeveen a été signalée en 2016, ainsi qu'une détermination de la structure cristalline de haute qualité de [C
6 (CH
3 )
6 ] [SbF
6 ]
2 • HSO
3 F . Le noyau pyramidal a une hauteur d' environ 1,18 ångströms , et chacun des groupes méthyle sur l'anneau est situé légèrement au-dessus de ce plan de base pour donner une géométrie tétraédrique quelque peu inversée pour les carbones de la base de la pyramide. La méthode de préparation impliquait le traitement de l' époxyde d'hexaméthyl Dewar benzène avec de l' acide magique , qui soustrait formellement un anion oxyde ( O 2−
) pour former la dication:
6_(SbF6)2_synthesis.png)
Bien que des preuves spectroscopiques indirectes et des calculs théoriques aient précédemment indiqué leur existence, l'isolement et la détermination structurelle d'une espèce avec un carbone hexacoordonné lié uniquement à d'autres atomes de carbone est sans précédent et a suscité des commentaires dans Chemical & Engineering News , New Scientist , Science News , et ZME Science. L'atome de carbone au sommet de la pyramide est lié à six autres atomes, un arrangement inhabituel car la valence maximale habituelle pour cet élément est de quatre. La molécule est aromatique et évite de dépasser l' octet sur le carbone en n'ayant qu'un total de six électrons dans les cinq liaisons entre la base de la pyramide et son sommet. Autrement dit, chacun des bords verticaux de la pyramide n'est qu'une liaison partielle plutôt qu'une liaison covalente normale qui aurait deux électrons partagés entre deux atomes. Bien que le carbone supérieur se lie à six autres, il le fait en utilisant un total de huit électrons au maximum.
La dication, notant les liaisons faibles formant les bords verticaux de la pyramide, représentés en pointillés dans la structure, ont un ordre de liaison Wiberg d'environ 0,54; il s'ensuit que l'ordre total des liaisons est 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, et donc l'espèce n'est pas hypervalente , bien qu'elle soit hypercoordonnée. Les différences de liaison dans la dication - le cycle ayant un caractère aromatique et les bords verticaux étant des liaisons partielles faibles - se reflètent dans les variations des longueurs de liaison carbone-carbone : les liaisons cycliques sont de 1,439-1,445 Å,, les liaisons aux groupes méthyle sont de 1,479 à 1,489 Å, et les arêtes verticales sont de 1,694 à 1,715 Å. Bachrach a rationalisé l'aromaticité tridimensionnelle de la dication en la considérant comme comprenant l'anneau C
5 (CH
3 ) +
5 en tant que donneur à quatre électrons et surmonté du CCH +
3 fragment, qui fournit deux électrons, pour un total de six électrons dans la cage aromatique, conformément à la règle de Hückel pour n = 1. Du point de vue de la chimie organométallique, l'espèce peut être considérée comme [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 ) C (CH
3 )]
. Cela satisfait la règle de l'octet en liant un centre de carbone (IV) ( C 4+
) à un anion aromatique η 5 - pentaméthylcyclopentadiényle (donneur à six électrons) et à un anion méthyle (donneur à deux électrons), analogue à la manière dont le monomère organozinc en phase gazeuse [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 ) Zn (CH
3 )], ayant les mêmes ligands liés à un centre de zinc (II) ( Zn 2+
) satisfait à la règle des 18 électrons sur le métal.
Zn(Me).png)
6 (CH
3 ) 2+
6 , comme dessiné par Steven Bachrach
À droite : Le complexe organométallique analogue [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 ) Zn (CH
3 )]
Il a été commenté que "[c] est très important que les gens se rendent compte que, bien que nous ayons appris que le carbone ne peut avoir que quatre amis, le carbone peut être associé à plus de quatre atomes" et a ajouté que "le carbone ne fait pas six liaisons dans le sens où nous considérons généralement une liaison carbone-carbone comme une liaison à deux électrons. " "Tout dépend du défi et de la possibilité d'étonner les chimistes sur ce qui peut être possible."